Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

6Diagramas de Ellingham e metalurgia

Um alto-forno transforma rocha vermelha em ferro líquido com coque e ar quente, ao ritmo de milhares de toneladas por dia. Nenhum forno desse tipo jamais produzirá alumínio, magnésio ou titânio, embora o carbono seja igualmente barato para eles. A maioria dos metais é encontrada no solo na forma de óxidos, e obter um metal significa retirar seu oxigênio: quais redutores conseguem fazê-lo, e a que temperatura, é uma questão de energias de Gibbs padrão. Em 1944, Harold Ellingham as traçou todas em um único gráfico, em função da temperatura, cada uma para um mol de dioxigênio. O gráfico responde num relance qual metal reduz qual óxido, por que o carbono vence a alta temperatura e por que alguns metais precisam ser produzidos por eletrólise.

O que você já sabe

Capítulo 2: $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ e a aproximação de Ellingham (retas em $T$ , exceto nas mudanças de estado). Capítulo 4: $K^\circ$ a partir de $\Delta_r G^\circ$ , variância, o fim de um equilíbrio quando uma fase desaparece. O volume do 1.º ano: números de oxidação, pares redox, óxidos básicos e ácidos. O volume escolar: os minérios.

A corrida de um alto-forno: o ferro líquido escorre por um canal refratário, vigiado por operários em roupas que refletem o calor. A temperatura e o gás no interior do forno são os que permitem ao monóxido de carbono retirar o oxigênio do óxido de ferro.

6.1 O diagrama de Ellingham

Para comparar a afinidade de diferentes metais pelo oxigênio, as reações são escritas de modo que todas consumam a mesma quantidade do reagente comum.

Definição 6.1 (Diagrama de Ellingham)

O diagrama de Ellingham de uma família de óxidos é o gráfico, em função da temperatura, das energias de Gibbs padrão de suas reações de formação escritas para um mol de dioxigênio,

\tfrac{2x}{y}\,\mathrm M + \ce{O2} \longrightarrow \tfrac{2}{y}\,\mathrm{M}_x\mathrm O_y , \qquad \Delta_r G^\circ(T) \ \text{por mol de } \ce{O2} .

Por exemplo, $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ , $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ , $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ . A ordenada é em $\mathrm{kJ}$ por mol de $\ce{O2}$ , sempre negativa para os metais do gráfico.

Proposição 6.2 (Retas)

Na aproximação de Ellingham, cada linha é uma reta, de inclinação $-\Delta_r S^\circ$ . Para um metal e seu óxido, ambos condensados, $\Delta_r S^\circ$ é próxima de menos a entropia do mol de dioxigênio consumido, cerca de $-200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : as retas sobem com a temperatura, todas com quase a mesma inclinação.

Demonstração. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ com $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ constantes. As entropias molares dos sólidos são de dezenas de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ e se compensam em grande parte entre metal e óxido, enquanto um mol de gás é consumido, de entropia $S^\circ(\ce{O2}) = 205\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Para o zinco, $2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

Proposição 6.3 (Quebras nas retas)

Na temperatura em que o metal funde ou ferve, a reta muda de inclinação: sua inclinação aumenta de $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ , em que $\nu$ é a quantidade de metal na reação e $\Delta_{\text{trs}}S = \Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Uma mudança de estado do óxido, ao contrário, diminui a inclinação.

Demonstração. Acima da transição, o metal reage a partir de sua nova fase, cuja entropia é maior de $\Delta_{\text{trs}}S$ : $\Delta_r S^\circ$ diminui de $\nu\,\Delta_{\text{trs}}S$ e a inclinação $-\Delta_r S^\circ$ aumenta do mesmo valor. A própria $\Delta_r G^\circ$ é contínua, porque em $T_{\text{trs}}$ as duas fases têm o mesmo potencial químico. Para o óxido, o sinal é o oposto. ∎

A fusão muda um pouco a inclinação; a ebulição, que transforma um reagente condensado em gás, a muda muito. O zinco ferve a $1180\,\mathrm{K}$ : acima dessa temperatura, a formação do óxido de zinco consome três mols de gás para dois de óxido, e sua reta sobe abruptamente. O mesmo acontece com o magnésio acima de seu ponto de ebulição.

O diagrama de Ellingham: energia de Gibbs padrão de formação dos óxidos por mol de O2, em função da temperatura, a partir das energias de Gibbs tabeladas. Quanto mais baixa uma reta, mais estável o óxido e mais redutor o metal. Cada reta de metal é identificada por seu óxido; C/CO é 2C + O2 -> 2CO, C/CO2 é C + O2 -> CO2, CO/CO2 é 2CO + O2 -> 2CO2 e H2/H2O é 2H2 + O2 -> 2H2O, com a água gasosa. — O diagrama de Ellingham: energia de Gibbs padrão de formação dos óxidos por mol de $\ce{O2}$ , em função da temperatura, a partir das energias de Gibbs tabeladas. Quanto mais baixa uma reta, mais estável o óxido e mais redutor o metal. Cada reta de metal é identificada por seu óxido; $\ce{C}$ / $\ce{CO}$ é $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ , $\ce{C}$ / $\ce{CO2}$ é $\ce{C + O2 -> CO2}$ , $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ é $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ e $\ce{H2}$ / $\ce{H2O}$ é $\ce{2H2 + O2 -> 2H2O}$ , com a água gasosa.

6.2 Ler o diagrama

Definição 6.4 (Pressão de oxigênio de equilíbrio)

A pressão de oxigênio de equilíbrio de um par metal–óxido à temperatura $T$ é a pressão de dioxigênio na qual metal e óxido coexistem em equilíbrio: $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) = \Delta_r G^\circ(T)$ para a reação escrita por mol de $\ce{O2}$ .

Teorema 6.5 (Domínios do metal e do óxido)

Em uma atmosfera de pressão de oxigênio $p_{\ce{O2}}$ à temperatura $T$ , o metal é oxidado se $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) > \Delta_r G^\circ(T)$ , e o óxido é reduzido a metal se $RT\ln(p_{\ce{O2}}/p^\circ) < \Delta_r G^\circ(T)$ . No diagrama, o óxido é estável acima de sua reta, o metal abaixo.

Demonstração. Com metal e óxido condensados de atividade 1, $Q = p^\circ/p_{\ce{O2}}$ e $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln Q = \Delta_r G^\circ - RT\ln(p_{\ce{O2}}/ p^\circ)$ . A oxidação ocorre no sentido direto quando $\Delta_r G < 0$ . ∎

Sob ar ( $p_{\ce{O2}} = 0.21\,\mathrm{bar}$ , $RT\ln 0.21$ vale $-4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ à temperatura ambiente e $-13\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $1000\,\mathrm{K}$ , quase zero nesta escala), todo metal do diagrama cuja reta fica abaixo do eixo é oxidado: à temperatura ambiente, todos eles, até o cobre. Só os óxidos perto do topo (prata, mercúrio) se decompõem com um aquecimento moderado.

Exemplo 6.6 (O óxido de mercúrio)

Para $\ce{2Hg + O2 -> 2HgO}$ , os valores-chave do CODATA dão $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ com mercúrio líquido; acima do ponto de ebulição do mercúrio, o metal é um gás e $\Delta_r H^\circ = -304.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = -414.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . A reta cruza o zero em $T = 304.3/0.4146 \approx 734\,\mathrm{K}$ : aquecido acima dessa temperatura no ar, ou sob $1\,\mathrm{bar}$ de oxigênio, o óxido de mercúrio vermelho libera seu oxigênio — foi assim que o oxigênio foi isolado pela primeira vez, em 1774.

Proposição 6.7 (Qual metal reduz qual óxido)

A uma dada temperatura, um metal M reduz o óxido de um metal N, em condições padrão, quando a reta de M fica abaixo da de N. A energia de Gibbs padrão de reação da redução, por mol de $\ce{O2}$ transferido, é a diferença entre as duas ordenadas.

Demonstração. A redução é a formação do óxido de M menos a do óxido de N, ambas por mol de $\ce{O2}$ : $\Delta_r G^\circ = \Delta_r G^\circ_{\mathrm M} - \Delta_r G^\circ_{\mathrm N}$ , negativa quando a reta de M é mais baixa. ∎

Método 6.8 (Ler um diagrama de Ellingham)

Encontre as duas retas na temperatura de interesse. A mais baixa é a do óxido mais estável; seu metal reduz o outro óxido.
A distância vertical é $\Delta_r G^\circ$ por mol de $\ce{O2}$ : uma distância de $100\,\mathrm{kJ}$ ou mais significa uma redução praticamente completa.
Onde duas retas se cruzam, a redução muda de sentido: leia a temperatura de cruzamento.
Atenção às quebras: um metal que ferve dentro do intervalo sai como vapor, que pode ser destilado — ou que se reoxida no resfriamento.

Definição 6.9 (Redução aluminotérmica)

Uma redução aluminotérmica é a redução de um óxido metálico por alumínio em pó, possível para todo óxido cuja reta fica acima da reta da alumina, e tão exotérmica que a mistura funde: $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ (termita) solda trilhos; $\ce{Cr2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Cr}$ produz cromo isento de carbono.

Soldagem aluminotérmica de um trilho: a reação do óxido de ferro com o alumínio no cadinho acima da junta dá ferro líquido, que escorre para o molde entre as duas pontas do trilho. (Fotografia: PetrS., CC BY-SA 3.0, Wikimedia Commons.)

6.3 O carbono e o monóxido de carbono

Três retas envolvem o carbono:

$\ce{C + O2 -> CO2}$ : um mol de gás dá um, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , uma reta quase horizontal perto de $-395\,\mathrm{kJ}$ ;
$\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : um mol de gás dá dois, $\Delta_r S^\circ \approx +180\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , uma reta que desce com a temperatura;
$\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : três mols de gás dão dois, uma reta ascendente.

Proposição 6.10 (A quente, o carbono reduz quase tudo)

A reta de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ desce com a temperatura e cruza as retas da maioria dos óxidos metálicos: acima da temperatura de cruzamento, o carbono reduz o óxido, formando monóxido de carbono. O cruzamento com o óxido de ferro(II) fica perto de $1040\,\mathrm{K}$ , com o óxido de zinco perto de $1220\,\mathrm{K}$ ; para o dióxido de titânio e a magnésia, fica perto de $2000\,\mathrm{K}$ ou acima, para a alumina ainda mais alto, onde os metais se combinam com o carbono formando carbonetos ou se reoxidam quando o gás esfria.

Demonstração. A inclinação $-\Delta_r S^\circ$ da reta do carbono é negativa ( $\Delta\nu_{\text{gás}} = +1$ ), a das retas dos óxidos é positiva: elas se encontram uma vez. As temperaturas são lidas nas retas calculadas. ∎

Definição 6.11 (Equilíbrio de Boudouard)

O equilíbrio de Boudouard é $\ce{C(s) + CO2(g) <=> 2CO(g)}$ , endotérmico, entre o carbono e os dois óxidos de carbono.

Proposição 6.12 (Composição do gás sobre o carbono)

O sistema carbono + $\ce{CO}$ + $\ce{CO2}$ tem variância 2: a $T$ e pressão total $p$ dadas, a fração molar $x$ do monóxido de carbono é fixada por $x^2/(1 - x) = K^\circ(T)\,p^\circ/p$ . A $1\,\mathrm{bar}$ , o gás é quase $\ce{CO2}$ puro abaixo de $700\,\mathrm{K}$ e quase $\ce{CO}$ puro acima de $1200\,\mathrm{K}$ ; o cruzamento das três retas do carbono, perto de $975\,\mathrm{K}$ , é onde $K^\circ = 1$ .

Demonstração. Três espécies, uma reação, duas fases: $v = 3 - 1 + 2 - 2 = 2$ . Com $p_{\ce{CO}} = xp$ e $p_{\ce{CO2}} = (1 - x)p$ , $Q = x^2p/[(1 - x)p^\circ]$ . Em $K^\circ = 1$ , as energias de Gibbs padrão de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ e de $\ce{C + O2 -> CO2}$ são iguais: as duas retas, e portanto a terceira, se encontram. ∎

O equilíbrio de Boudouard a 1\, bar: fração molar de monóxido de carbono em um gás em equilíbrio com o carbono. — O equilíbrio de Boudouard a $1\,\mathrm{bar}$ : fração molar de monóxido de carbono em um gás em equilíbrio com o carbono.

6.4 O alto-forno

O minério de ferro (hematita $\ce{Fe2O3}$ , magnetita $\ce{Fe3O4}$ ), o coque e o calcário são carregados no topo de uma cuba alta; ar quente é soprado perto da base. Ao descer, os sólidos encontram um gás quente ascendente; o gás sai pelo topo, resfriado.

Nas ventaneiras, o coque queima no ar quente: $\ce{C + O2 -> CO2}$ e, acima, com excesso de carbono, $\ce{CO2 + C -> 2CO}$ (Boudouard): o gás que sobe é sobretudo monóxido de carbono e nitrogênio.
Na parte superior, o monóxido de carbono reduz os óxidos de ferro etapa por etapa, $\ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2}$ , $\ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2}$ , $\ce{FeO + CO -> Fe + CO2}$ . As duas primeiras etapas são fáceis; para a última, a reta $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ passa um pouco acima da reta do $\ce{FeO}$ : sua energia de Gibbs padrão de reação é ligeiramente positiva ( $K^\circ \approx 0.3$ a $900\,\mathrm{K}$ ), e a redução exige um gás com pelo menos três vezes mais $\ce{CO}$ que $\ce{CO2}$ — o que o equilíbrio de Boudouard fornece na zona quente logo abaixo.
Mais abaixo e mais quente, o próprio carbono reduz o que resta, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ ; o ferro dissolve carbono, funde e se acumula no fundo com uma escória fundida formada pela cal e pela sílica do minério.

O alto-forno como reator em contracorrente. Os sólidos descem, o gás redutor quente sobe; os óxidos de ferro são reduzidos pelo monóxido de carbono na parte superior, mais fria, e pelo carbono na parte inferior, mais quente. O ferro e a escória são extraídos pelo fundo.

Um alto-forno preservado como monumento (Duisburg-Nord, desativado em 1985): a cuba alta com seu anel de tubulações para o ar quente e as tomadas de gás no topo. (Fotografia: Dietmar Rabich, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

6.5 Outras vias para obter um metal

Definição 6.13 (Pirometalurgia e hidrometalurgia)

A pirometalurgia extrai um metal a alta temperatura, por redução de seu óxido em um forno. A hidrometalurgia o extrai de uma solução aquosa. Suas etapas usuais são a ustulação (aquecer um minério sulfetado ao ar para transformá-lo em óxido, $\ce{2ZnS + 3O2 -> 2ZnO + 2SO2}$ ), a lixiviação (dissolver o composto do metal, muitas vezes em ácido sulfúrico, $\ce{ZnO + 2H+ -> Zn^2+ + H2O}$ ), a purificação da solução, por exemplo por cementação (redução dos íons de um metal mais nobre por um pó de um metal menos nobre, $\ce{Cu^2+ + Zn -> Cu + Zn^2+}$ ), e a recuperação do metal, muitas vezes por eletrólise.

O diagrama explica a divisão do trabalho. Ferro, zinco, chumbo e estanho são obtidos com carbono em um forno. O alumínio, cuja reta fica muito abaixo da do carbono em qualquer temperatura praticável, é produzido por eletrólise de seu óxido fundido (Capítulo 11); o magnésio, por eletrólise ou por redução com silício sob vácuo, que retira o vapor de magnésio; o titânio, convertendo o óxido em cloreto, $\ce{TiO2 + 2Cl2 + C -> TiCl4 + CO2}$ (Exercício 2.12), e depois reduzindo o cloreto com magnésio (o processo Kroll). A maior parte do zinco do mundo é produzida por ustulação, lixiviação e eletrólise: a via hidrometalúrgica dá um metal mais puro e evita manipular vapor de zinco.

A via hidrometalúrgica do zinco. O dióxido de enxofre do ustulador é transformado no ácido sulfúrico da lixiviação; o ácido regenerado no ânodo da eletrólise é devolvido a ela.

6.6 Exercícios

Exercício 6.1 ★

Escreva as reações representadas pelas retas do óxido de cobre(I), da alumina, do monóxido de carbono e do dióxido de carbono, cada uma para um mol de $\ce{O2}$ .

Solução

Solução de Exercício 6.1.

$\ce{4Cu + O2 -> 2Cu2O}$ ; $\ce{4/3Al + O2 -> 2/3Al2O3}$ ; $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ ; $\ce{C + O2 -> CO2}$ .

Exercício 6.2 ★

A partir dos valores-chave do CODATA ( $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $S^\circ$ : $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ $205.15\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ), escreva $\Delta_r G^\circ(T)$ de $\ce{2Zn + O2 -> 2ZnO}$ para o zinco sólido.

Solução

Solução de Exercício 6.2.

$\Delta_r H^\circ = 2(-350.46) = -700.92\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta_r S^\circ = 2(43.65) - 2(41.63) - 205.15 = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . Logo $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ , $T$ em $\mathrm{K}$ ), válida até o ponto de fusão do zinco.

Exercício 6.3 ★

Usando o diagrama, liste os metais que podem reduzir o óxido de cromo(III) a $1500\,\mathrm{K}$ e os que não podem.

Solução

Solução de Exercício 6.3.

A $1500\,\mathrm{K}$ , a reta do $\ce{Cr2O3}$ fica perto de $-495\,\mathrm{kJ}$ . Abaixo dela, portanto capazes de reduzir o óxido de cromo: silício, titânio, alumínio, magnésio, cálcio. Acima dela, incapazes: cobre, ferro, zinco. O carbono, a $-488\,\mathrm{kJ}$ , fica logo acima: ele só reduz o óxido de cromo a uma temperatura um pouco mais alta, e então dá um cromo carregado de carboneto — uma das razões pelas quais o cromo para ligas isentas de carbono é produzido por aluminotermia.

Exercício 6.4 ★

Explique o sinal da inclinação de cada uma das três retas do carbono.

Solução

Solução de Exercício 6.4.

A inclinação é $-\Delta_r S^\circ$ , governada pela variação da quantidade de gás. $\ce{C + O2 -> CO2}$ : um mol de gás dá um, $\Delta_r S^\circ \approx 0$ , horizontal. $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ : um dá dois, $\Delta_r S^\circ > 0$ , a reta desce. $\ce{2CO + O2 -> 2CO2}$ : três dão dois, $\Delta_r S^\circ < 0$ , a reta sobe, como as dos metais.

Exercício 6.5 ★★

Calcule a pressão de oxigênio de equilíbrio do óxido de mercúrio(II) a $600\,\mathrm{K}$ (mercúrio líquido, $\Delta_r H^\circ = -181.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -216.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ por mol de $\ce{O2}$ ). O mercúrio é oxidado no ar a essa temperatura?

Solução

Solução de Exercício 6.5.

$\Delta_r G^\circ(600\,\mathrm{K}) = -181.6 + 600 \times 0.2165 = -51.7\,\mathrm{kJ}$ , $p_{\ce{O2}} = p^\circ\exp(-51\,710/(8.314 \times 600)) = 3.2 \times 10^{-5}\,\mathrm{bar}$ . O ar contém $0.21\,\mathrm{bar}$ , muito mais: o mercúrio é oxidado a $600\,\mathrm{K}$ (lentamente — foi assim que o óxido foi preparado pela primeira vez), e o óxido só se decompõe acima de cerca de $730\,\mathrm{K}$ .

Exercício 6.6 ★★

Calcule $\Delta_r G^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ da reação da termita, $\ce{Fe2O3 + 2Al -> Al2O3 + 2Fe}$ , dados $\Delta_f G^\circ = -743.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{Fe2O3}$ e $-1582.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{Al2O3}$ , e diga por que a reação, embora muito exergônica, não começa à temperatura ambiente.

Solução

Solução de Exercício 6.6.

$\Delta_r G^\circ = -1582.3 - (-743.5) = -838.8\,\mathrm{kJ}$ . Os reagentes são dois sólidos em contato apenas na superfície de seus grãos, e a reação tem uma energia de ativação alta: ela precisa ser iniciada localmente (um pavio de magnésio); depois, o calor que libera a mantém em andamento.

Exercício 6.7 ★★

Encontre no diagrama a temperatura acima da qual o carbono reduz o óxido de ferro(II) a ferro com formação de monóxido de carbono, e escreva a reação.

Solução

Solução de Exercício 6.7.

A reta de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ cruza a de $\ce{2Fe + O2 -> 2FeO}$ perto de $1040\,\mathrm{K}$ ; acima, $\ce{FeO + C -> Fe + CO}$ tem uma energia de Gibbs padrão de reação negativa.

Exercício 6.8 ★★

A $1100\,\mathrm{K}$ , $\Delta_f G^\circ(\ce{CO}) = -209.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\Delta_f G^\circ(\ce{CO2}) = -396.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Calcule o $K^\circ$ do equilíbrio de Boudouard e a fração molar de monóxido de carbono sobre o carbono a $1\,\mathrm{bar}$ . O que acontece com o gás, em contato com fuligem ou com ferro, quando ele é resfriado a $700\,\mathrm{K}$ ?

Solução

Solução de Exercício 6.8.

$\Delta_r G^\circ = 2(-209.1) - (-396.0) = -22.2\,\mathrm{kJ}$ , $K^\circ = \exp(22\,200/(8.314 \times 1100)) = 11.3$ . Então $x^2/(1 - x) = 11.3$ , $x = 0.92$ . Ao resfriar até $700\,\mathrm{K}$ , o equilíbrio recua para o lado do $\ce{CO2}$ ( $x = 0.016$ ): o monóxido de carbono se desproporciona, $\ce{2CO -> C + CO2}$ , e deposita-se fuligem — lentamente, a menos que uma superfície como a do ferro catalise a reação.

Exercício 6.9 ★★

O hidrogênio é às vezes usado para reduzir o óxido de tungstênio. Usando a reta da água, explique por que o hidrogênio é um redutor melhor que o monóxido de carbono a alta temperatura, mas pior a baixa temperatura.

Solução

Solução de Exercício 6.9.

A reta da água (três mols de gás dão dois) sobe menos abruptamente que a reta $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ , também três para dois, mas com uma perda de entropia maior. As duas se cruzam perto de $1100\,\mathrm{K}$ : abaixo, a reta $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ é mais baixa e o monóxido de carbono é o redutor mais forte; acima, a reta da água é mais baixa e o hidrogênio vence. É o mesmo enunciado que o deslocamento do equilíbrio do gás de água $\ce{CO + H2O <=> CO2 + H2}$ para a esquerda a alta temperatura.

Exercício 6.10 ★★★

O óxido de magnésio pode ser reduzido pelo silício, $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg}$ , embora a reta da sílica fique acima da reta da magnésia em todas as temperaturas do diagrama. A $1500\,\mathrm{K}$ , o magnésio é um gás e as tabelas dão, por mol de $\ce{O2}$ , $-845.5\,\mathrm{kJ}$ para a magnésia e $-643.7\,\mathrm{kJ}$ para a sílica. Calcule o $\Delta_r G^\circ$ da redução e depois a pressão de vapor de magnésio abaixo da qual ela ocorre no sentido direto. Como um forno a vácuo aproveita isso?

Solução

Solução de Exercício 6.10.

Por mol de $\ce{O2}$ , isto é, para $\ce{2MgO + Si -> SiO2 + 2Mg(g)}$ : $\Delta_r G^\circ = -643.7 - (-845.5) = +201.8\,\mathrm{kJ}$ . Com silício e sílica de atividade 1, $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{Mg}}/p^\circ)^2$ , negativa quando $p_{\ce{Mg}} < p^\circ\exp(-201\,800/(2 \times 8.314 \times 1500)) = 3 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ . Um forno a vácuo bombeia o vapor de magnésio à medida que ele se forma e o condensa em uma superfície fria, de modo que sua pressão nunca atinge esse valor; a cal adicionada à carga fixa a sílica e diminui sua atividade, o que ajuda ainda mais.

Exercício 6.11 ★★★

Calcule a variância do sistema $\ce{FeO(s)}$ , $\ce{Fe(s)}$ , $\ce{CO(g)}$ , $\ce{CO2(g)}$ em equilíbrio. O que isso significa para o gás que sai da parte superior de um alto-forno?

Solução

Solução de Exercício 6.11.

Quatro espécies, uma reação, três fases (dois sólidos e o gás): $v = 4 - 1 + 2 - 3 = 2$ . A temperatura e pressão dadas, a razão $p_{\ce{CO}}/p_{\ce{CO2}}$ fica fixada: o gás não consegue ceder todo o seu monóxido de carbono ao óxido de ferro, e o gás de topo ainda contém muito dele — que é queimado para preaquecer o ar.

Exercício 6.12 ★★★

O cobre é purificado de sua solução de lixiviação por cementação com sucata de ferro. Usando os potenciais padrão do volume do 1.º ano ( $E^\circ(\ce{Cu^2+}/\ce{Cu}) = 0.34\,\mathrm{V}$ , $E^\circ(\ce{Fe^2+}/\ce{Fe}) = -0.41\,\mathrm{V}$ ), calcule a constante de equilíbrio de $\ce{Cu^2+ + Fe -> Cu + Fe^2+}$ e a concentração residual de íons cobre quando a solução contém $1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Fe^2+}$ .

Solução

Solução de Exercício 6.12.

$\log K = 2(0.34 + 0.41)/0.059 = 25.4$ , $K = 3 \times 10^{25}$ . With $[\ce{Fe^2+}] = 1.0\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , $[\ce{Cu^2+}] = 1/K \approx 4 \times 10^{-26}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : o cobre é removido completamente.

6.7 Problema: O zinco pelo fogo

Problema 6.1

Problema de fim de semana — as retas de Ellingham do óxido de zinco e do monóxido de carbono, a temperatura na qual o carbono reduz o óxido de zinco, a variância do forno e a condensação do vapor de zinco

Antes da eletrólise, o zinco era produzido aquecendo seu óxido com carbono em retortas de argila. Dados (CODATA e a tabela JANAF do zinco): $\Delta_f H^\circ(\ce{ZnO}) = -350.46\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $S^\circ$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ): $\ce{ZnO}$ 43.65, $\ce{Zn}$ 41.63, $\ce{O2}$ 205.15; o zinco funde a $692.7\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_{\text{fus}}H = 7.32\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) e ferve a $1180.2\,\mathrm{K}$ sob $1\,\mathrm{bar}$ ( $\Delta_{\text{vap}}H = 115.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Para $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ , as tabelas dão $\Delta_r G^\circ = -418.2\,\mathrm{kJ}$ a $1100\,\mathrm{K}$ e $-453.0\,\mathrm{kJ}$ a $1300\,\mathrm{K}$ .

Parte I — A reta do óxido de zinco.

Calcule $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ de $\ce{2Zn(s) + O2 -> 2ZnO}$ a $298\,\mathrm{K}$ .
Escreva $\Delta_r G^\circ(T)$ abaixo do ponto de fusão.
Calcule as entropias de fusão e de vaporização do zinco.
Escreva $\Delta_r G^\circ(T)$ entre os pontos de fusão e de ebulição.
Escreva-a acima do ponto de ebulição.
Calcule as três inclinações e explique por que a última é muito mais acentuada.
Verifique que as três expressões concordam nas temperaturas de transição.

Parte II — A reta do carbono.

A partir dos dois valores tabelados, escreva a reta de $\ce{2C + O2 -> 2CO}$ na forma $a + bT$ entre $1100\,\mathrm{K}$ e $1300\,\mathrm{K}$ .
Deduza seu $\Delta_r S^\circ$ e explique seu sinal.
Escreva a redução $\ce{ZnO + C -> Zn(g) + CO}$ e seu $\Delta_r G^\circ(T)$ como diferença das duas retas (por mol de $\ce{O2}$ ).
Encontre a temperatura em que as duas retas se cruzam.
Por que é importante que essa temperatura esteja acima do ponto de ebulição do zinco?

Parte III — A retorta.

Calcule a variância do sistema $\ce{ZnO(s)}$ , $\ce{C(s)}$ , $\ce{Zn(g)}$ , $\ce{CO(g)}$ , com o zinco e o monóxido de carbono formados apenas pela redução.
Em uma retorta a $1300\,\mathrm{K}$ sob $1\,\mathrm{bar}$ , quais são as pressões parciais do zinco e do monóxido de carbono se a reação for completa?
Calcule o $\Delta_r G^\circ$ da redução a $1300\,\mathrm{K}$ e o $K^\circ$ correspondente.
Explique por que a retorta é operada um pouco acima da temperatura de cruzamento, e não muito acima dela.

Parte IV — O condensador.

O vapor é conduzido a um condensador mais frio. Escreva a reação pela qual o vapor de zinco pode ser reoxidado pelo dióxido de carbono.
Usando o diagrama, explique por que o gás deve ser mantido isento de dióxido de carbono.
Por que o zinco deve ser condensado depressa, e não lentamente?
Calcule a massa de carbono necessária por tonelada de zinco, tomando a redução tal como está escrita.
Calcule o calor absorvido por tonelada de zinco pela redução a cerca de $1300\,\mathrm{K}$ (tome $\Delta_r H^\circ$ das expressões das Partes I e II).
Dê a temperatura acima da qual o carbono reduz o óxido de zinco em condições padrão.

Solução

Solução de Problema 6.1.

1. $\Delta_r H^\circ = -700.92\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 2. $\Delta_r G^\circ = -700.9 + 0.2011\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ), abaixo de $692.7\,\mathrm{K}$ . 3. $\Delta_{\text{fus}}S = 7320/692.7 = 10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_{\text{vap}}S = 115\,300/1180.2 = 97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . 4. Zinco líquido: $\Delta_r H^\circ = -700.92 - 2(7.32) = -715.6\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -201.1 - 2(10.6) = -222.2\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -715.6 + 0.2222\,T$ . 5. Zinco gasoso: $\Delta_r H^\circ = -715.6 - 2(115.3) = -946.2\,\mathrm{kJ}$ , $\Delta_r S^\circ = -222.2 - 2(97.7) = -417.7\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : $\Delta_r G^\circ = -946.2 + 0.4177\,T$ . 6. Inclinações $0.201$ , $0.222$ e $0.418$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Acima do ponto de ebulição, a reação consome três mols de gás em vez de um: a perda de entropia, e portanto a inclinação, dobra. 7. A $692.7\,\mathrm{K}$ : $-700.9 + 139.3 = -715.6 + 153.9 = -561.6\,\mathrm{kJ}$ ; a $1180.2\,\mathrm{K}$ : $-715.6 + 262.3 = -946.2 + 492.9 = -453.3\,\mathrm{kJ}$ . As retas se unem, como devem. 8. Inclinação $(-453.0 + 418.2)/200 = -0.174\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ , $a = -418.2 + 0.174 \times 1100 = -226.8\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r G^\circ = -226.8 - 0.174\,T$ . 9. $\Delta_r S^\circ = +174\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ : um mol de gás dá dois. 10. $\ce{2ZnO + 2C -> 2Zn(g) + 2CO}$ , $\Delta_r G^\circ = (-226.8 - 0.174\,T) - (-946.2 + 0.4177\,T) = 719.4 - 0.592\,T$ ( $\mathrm{kJ}$ ). 11. Nula em $T = 719.4/0.592 = 1215\,\mathrm{K}$ . 12. Acima de seu ponto de ebulição, o zinco se forma como vapor: a reação produz gás a partir de sólidos, sua entropia é grande e positiva, e o vapor deixa a carga, o que separa o metal do minério e do coque por destilação. 13. Quatro espécies, uma reação, uma condição particular ( $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}}$ ), três fases: $v = 4 - 1 - 1 + 2 - 3 = 1$ . Fixar a pressão fixa a temperatura de equilíbrio. 14. Um mol de vapor de zinco por mol de monóxido de carbono: $p_{\ce{Zn}} = p_{\ce{CO}} = 0.5\,\mathrm{bar}$ . 15. Por mol de $\ce{ZnO}$ , $\Delta_r G^\circ = \frac12(719.4 - 0.592 \times 1300) = -25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $K^\circ = \exp(25\,100/(8.314 \times 1300)) = 10$ ; $Q = 0.25 < K^\circ$ : a redução ocorre. 16. Logo acima do cruzamento, a redução já é favorecida (com $0.5\,\mathrm{bar}$ de cada gás, a partir de cerca de $1170\,\mathrm{K}$ ); aquecer mais custa combustível, desgasta as retortas de argila e não produz mais zinco, já que a reação vai até o fim de qualquer forma. 17. $\ce{Zn(g) + CO2 -> ZnO + CO}$ . 18. A reta do óxido de zinco fica abaixo da reta $\ce{CO}$ / $\ce{CO2}$ ( $-445$ contra $-357\,\mathrm{kJ}$ a $1200\,\mathrm{K}$ ): o vapor de zinco reduz o dióxido de carbono e volta a ser óxido. Na retorta, o carbono quente destrói todo $\ce{CO2}$ (Boudouard); no condensador, mais frio, nada o destrói, e o $\ce{CO2}$ — vindo de ar que entra por vazamentos, ou de $\ce{2CO -> C + CO2}$ durante o resfriamento — estraga o zinco, que vira um pó cinzento oxidado. 19. Um resfriamento lento deixa o vapor por muito tempo na faixa em que ele se reoxida e dá uma poeira fina em vez de metal líquido; uma condensação rápida ao estado líquido limita ambos os efeitos. 20. $10^6/65.38 = 1.53 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ de zinco, outros tantos de carbono: $1.53 \times 10^4 \times 12.011 = 184\,\mathrm{kg}$ (muito mais na prática, para aquecer as retortas). 21. $\Delta_r H^\circ = \frac12(-226.8 + 946.2) = +360\,\mathrm{kJ}$ por mol de zinco; por tonelada, $1.53 \times 10^4 \times 360 = 5.5 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , isto é, $5.5\,\mathrm{GJ}$ — fornecidos queimando mais carvão em volta das retortas. 22. O carbono reduz o óxido de zinco em condições padrão acima de $\boldsymbol{T \approx 1.22 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

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