Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

2Entropia e energia de Gibbs de reação

Uma bolsa de gelo instantâneo, dessas usadas no esporte, contém um saco de água e algumas colheres de nitrato de amônio. Basta apertá-la: o saco interno se rompe, o sal se dissolve e, em segundos, a bolsa está fria o bastante para aliviar um tornozelo torcido. A dissolução absorve calor — ela é endotérmica — e, no entanto, ocorre sozinha, até o fim. A entalpia do capítulo anterior não pode ser toda a história: uma reação não segue apenas “ladeira abaixo em calor”. A grandeza que falta é a entropia, que a segunda lei da termodinâmica, vista na física, torna o juiz de toda transformação espontânea. Este capítulo tabela entropias, calcula a entropia de uma reação e combina entalpia e entropia em uma única função, a energia de Gibbs, cuja derivada de reação decide o sentido de toda reação a temperatura e pressão fixas.

O que você já sabe

Da física: a segunda lei. Todo sistema tem uma função de estado, sua entropia $S$ (extensiva); em uma transformação de um sistema fechado, $\dd S = \delta Q/T_{\text{ext}} + \delta S_{\text{c}}$ , em que a entropia criada $\delta S_{\text{c}}$ é nula para uma transformação reversível e positiva nos demais casos; para um sistema fechado de composição fixa, $\dd U = T\dd S - p\dd V$ . Capítulo 1: grandezas de reação $\Delta_r X = (\partial X/\partial\xi)_{T,p}$ e entalpias padrão de reação. O volume do 1.º ano enunciou, como leis “que decorrem da segunda lei”, que uma reação evolui até $Q = K^\circ$ ; este capítulo e os dois seguintes as demonstram.

Uma bolsa de gelo instantâneo: quando o saco interno se rompe, o nitrato de amônio se dissolve na água e a bolsa esfria. A dissolução é endotérmica e espontânea; sua entropia explica por quê (). — Uma bolsa de gelo instantâneo: quando o saco interno se rompe, o nitrato de amônio se dissolve na água e a bolsa esfria. A dissolução é endotérmica e espontânea; sua entropia explica por quê (Exemplo 2.16).

2.1 Entropias padrão e terceira lei

Ao contrário da entalpia, a entropia tem um zero natural.

Teorema 2.1 (Terceira lei da termodinâmica)

A entropia de um cristal puro e perfeitamente ordenado tende a zero quando sua temperatura tende a $0\,\mathrm{K}$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Observação 2.2 (De onde vem o zero)

Walther Nernst enunciou em 1906 que as entropias de reação entre fases condensadas se anulam quando $T \to 0$ ; Max Planck a tornou mais precisa, no enunciado acima. Sua origem é estatística: a entropia conta os arranjos microscópicos compatíveis com o estado de um sistema, e um cristal perfeito a $0\,\mathrm{K}$ tem um só. A contagem é feita no volume do 3.º ano, com as funções de partição.

Definição 2.3 (Entropia molar padrão)

A entropia molar padrão $S^\circ_m(T)$ de uma substância é a entropia de um mol dela em seu estado padrão à temperatura $T$ , sendo o zero o da terceira lei. Ao contrário de $\Delta_f H^\circ$ , é uma grandeza absoluta, positiva para toda substância, inclusive os elementos.

Proposição 2.4 (Entropia absoluta a partir das capacidades caloríficas)

Aquecendo uma substância à pressão constante $p^\circ$ de $0\,\mathrm{K}$ a $T$ ,

S^\circ_m(T) = \int_0^T\frac{C^\circ_{p,m}(T')}{T'}\,\dd T' + \sum_{\text{transições}}\frac{\Delta_{\text{trs}}H^\circ}{T_{\text{trs}}} ,

sendo a integral tomada, em cada fase, sobre seu intervalo de temperatura.

Demonstração. Aqueça a substância de modo reversível a pressão constante: $\delta S_{\text{c}} = 0$ e $\delta Q = \dd H = C_p\,\dd T$ , logo $\dd S = C_p\,\dd T/T$ . Em uma transição (fusão, ebulição), a temperatura fica em $T_{\text{trs}}$ enquanto o calor $\Delta_{\text{trs}}H$ é recebido de modo reversível: a entropia salta de $\Delta_{\text{trs}}H/T_{\text{trs}}$ . Some as parcelas a partir do zero da terceira lei. ∎

Entropia molar padrão do zinco a partir do zero da terceira lei. Ela cresce com a temperatura à medida que o metal armazena calor, depois salta no ponto de fusão de _ fusH/T_ fus e, muito mais, no ponto de ebulição de _ vapH/T_b: um gás é muito mais desordenado que um líquido. — Entropia molar padrão do zinco a partir do zero da terceira lei. Ela cresce com a temperatura à medida que o metal armazena calor, depois salta no ponto de fusão de $\Delta_{\text{fus}}H/T_{\text{fus}}$ e, muito mais, no ponto de ebulição de $\Delta_{\text{vap}}H/T_b$ : um gás é muito mais desordenado que um líquido.

A figura dá ordens de grandeza que vale a pena guardar. À temperatura ambiente, um metal ou um cristal duro tem algumas dezenas de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , um líquido cerca de cem, um gás de cem a trezentos; a fusão acrescenta pouco, a ebulição acrescenta muito. As entropias molares padrão usadas neste volume são tabeladas com as entalpias de formação.

2.2 Entropia de reação

Definição 2.5 (Entropia de reação)

A entropia de reação é $\Delta_r S = (\partial S/\partial\xi)_{T,p}$ , e a entropia padrão de reação é $\Delta_r S^\circ(T) = \sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}(T)$ , em $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Como as entropias padrão são absolutas, não é preciso nenhuma reação de formação: os elementos entram com suas próprias entropias.

Exemplo 2.6 (Três entropias de reação)

A $298.15\,\mathrm{K}$ :

$\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , um gás formado a partir de um sólido;
$\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , quatro moléculas de gás que se tornam duas;
$\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ : $\Delta_r S^\circ = 2(240.03) - 304.38 = +175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Proposição 2.7 (O sinal de uma entropia de reação)

Quando participam gases, o sinal de $\Delta_r S^\circ$ é, em geral, o de $\Delta\nu_{\text{gás}} = \sum_{\text{gases}}\nu_i$ , e sua magnitude é de cerca de $100\,$ a $200\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ por mol de gás formado ou consumido. Quando $\Delta\nu_{\text{gás}} = 0$ , ou não há gás envolvido, $\Delta_r S^\circ$ é pequena e seu sinal precisa ser calculado.

Justificativa. A entropia molar de um gás a $298\,\mathrm{K}$ fica entre 130 e $300\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , a de um sólido ou de um líquido em algumas dezenas: formar ou consumir um mol de gás domina todas as outras contribuições. É uma regra prática, não um teorema: a dissolução de um sal, sem gás, ainda pode mudar a entropia de uma centena de $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . ∎

Método 2.8 (Prever o sinal de $\Delta_r S^\circ$ )

Calcule $\Delta\nu_{\text{gás}}$ : se não for nulo, ele dá o sinal.
Caso contrário, compare a ordem dos estados: dissolver um cristal, fundir, partir uma molécula em dois pedaços aumentam a entropia; precipitar, solidificar, juntar duas moléculas em uma a diminuem.
Quando a decisão importa, calcule $\sum_i\nu_iS^\circ_{m,i}$ .

O volume do 1.º ano encontrou uma consequência disso: uma eliminação forma mais moléculas que uma substituição com os mesmos reagentes (o alceno, o grupo de saída e a base protonada, contra o produto de substituição e o grupo de saída). Sua entropia de reação é maior, e o termo entrópico, que cresce com a temperatura, como mostra a próxima seção, é a razão pela qual o aquecimento favorece a eliminação em relação à substituição.

2.3 A energia de Gibbs

Definição 2.9 (Energia de Gibbs)

A energia de Gibbs (ou entalpia livre) de um sistema é a função de estado $G = H - TS$ , extensiva, em joules.

Definição 2.10 (Energia de Gibbs de reação)

A energia de Gibbs de reação é $\Delta_r G = (\partial G/\partial\xi)_{T,p}$ , e a energia de Gibbs padrão de reação é $\Delta_r G^\circ(T) = \sum_i\nu_iG^\circ_{m,i}(T)$ , ambas em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Proposição 2.11 (Termos entálpico e entrópico)

$\Delta_r G = \Delta_r H - T\Delta_r S$ , e $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .

Demonstração. Derive $G = H - TS$ em relação a $\xi$ a $T$ e $p$ fixos: $T$ é uma constante na derivação. ∎

Proposição 2.12 (Diferencial de $G$ para um sistema em reação)

Para um sistema fechado no qual ocorre uma reação, a $T$ e $p$ uniformes,

\dd G = V\,\dd p - S\,\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi .

Demonstração. $G(T, p, \xi)$ tem a diferencial exata $\dd G = (\partial G/\partial T)_{p,\xi}\dd T + (\partial G/\partial p)_{T,\xi}\dd p + \Delta_r G\,\dd\xi$ . As duas primeiras derivadas parciais são tomadas a composição fixa: são as de um sistema fechado de composição fixa, para o qual a física dá $\dd U = T\dd S - p\dd V$ , de modo que $\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = V\dd p - S\dd T$ . Logo $(\partial G/\partial T)_{p,\xi} = -S$ e $(\partial G/\partial p)_{T,\xi} = V$ . ∎

2.4 O critério de evolução

Teorema 2.13 (Critério de evolução)

Em um sistema fechado mantido a temperatura e pressão constantes, que não troca outro trabalho além do das forças de pressão, uma reação só pode avançar no sentido que torna

\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0 ,

com igualdade no equilíbrio. Se $\Delta_r G < 0$ , a reação avança no sentido direto; se $\Delta_r G > 0$ , no sentido inverso; e o sistema está em equilíbrio quando $\Delta_r G = 0$ .

Demonstração. Considere uma transformação infinitesimal a $T$ e $p$ uniformes, iguais às da vizinhança. A primeira lei, apenas com trabalho de pressão, dá $\dd U = \delta Q - p\dd V$ ; a segunda dá $\delta Q = T\dd S - T\delta S_{\text{c}}$ . Então

\dd G = \dd U + p\dd V + V\dd p - T\dd S - S\dd T = -T\,\delta S_{\text{c}} + V\dd p - S\dd T .

Comparando com a Proposição 2.12, a $T$ e $p$ fixos: $\Delta_r G\,\dd\xi = -T\,\delta S_{\text{c}}$ . Como $\delta S_{\text{c}} \geq 0$ , $\Delta_r G\,\dd\xi \leq 0$ , e $\delta S_{\text{c}} = 0$ (uma transformação reversível, de equilíbrio) exige $\Delta_r G = 0$ . ∎

Observação 2.14 (O que o critério diz, e o que não diz)

A entropia criada por uma reação a $T$ e $p$ constantes é $-\Delta_r G\, \dd\xi/T$ : a energia de Gibbs é a segunda lei, restrita às condições do laboratório e escrita com grandezas do próprio sistema. Ela diz em que sentido uma reação pode ir, nunca com que velocidade: o diamante, cuja conversão em grafita tem $\Delta_r G^\circ < 0$ , dura para sempre em um anel. E ela supõe que não há outro trabalho: uma pilha que fornece trabalho elétrico, ou um eletrolisador que o recebe, obedece a um critério modificado (Capítulo 9).

Definição 2.15 (Exergônica e endergônica)

Uma reação é exergônica em um dado estado quando $\Delta_r G < 0$ e endergônica quando $\Delta_r G > 0$ . Com todas as espécies em seu estado padrão, essas palavras se aplicam ao sinal de $\Delta_r G^\circ$ .

O critério usa $\Delta_r G$ , o valor no estado real do sistema; $\Delta_r G^\circ$ se refere a todas as espécies em seu estado padrão, que raramente é o estado de uma mistura real. A ligação entre os dois, pela composição, é o assunto do Capítulo 3, e dá a lei $Q = K^\circ$ do 1.º ano no Capítulo 4. Para reações entre sólidos e líquidos puros, e gases a $1\,\mathrm{bar}$ , os dois coincidem.

Exemplo 2.16 (A bolsa de gelo instantâneo)

Para $\ce{NH4NO3(s) -> NH4+(aq) + NO3-(aq)}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ , nos estados padrão: $\Delta_r H^\circ = -339.87 + 365.56 = +25.69\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\Delta_r S^\circ = 259.8 - 151.08 = +108.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , logo $\Delta_r G^\circ = 25.69 - 298.15 \times 0.1087 = -6.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : a dissolução é endotérmica e exergônica. Os íons, livres na água, são mais desordenados que no cristal, e o termo entrópico $T\Delta_r S^\circ = 32.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ supera o custo entálpico.

História — Josiah Willard Gibbs

Josiah Willard Gibbs (1839–1903), professor de física matemática em Yale, publicou entre 1876 e 1878 On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, umas trezentas páginas nas atas de uma pequena academia, nas quais aparecem a energia livre, o potencial químico e a regra das fases dos próximos capítulos. Poucos químicos o leram antes de sua tradução, na década de 1890. (Fotografia: domínio público, Wikimedia Commons.)

2.5 Energias de Gibbs padrão de reação e temperatura

Definição 2.17 (Aproximação de Ellingham)

A aproximação de Ellingham trata $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ como independentes da temperatura em um intervalo que não contém mudança de estado. Então $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ é uma reta em $T$ , de inclinação $-\Delta_r S^\circ$ .

Proposição 2.18 (Derivadas em relação à temperatura)

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = -\Delta_r S^\circ, \qquad \frac{\dd}{\dd T}\!\left(\frac{\Delta_r G^\circ}{T}\right) = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}\ \ \text{(Gibbs--Helmholtz)}, \qquad \frac{\dd\Delta_r S^\circ}{\dd T} = \frac{\Delta_r C^\circ_p}{T}.

Em particular, a aproximação de Ellingham vale quando $\Delta_r C^\circ_p$ é pequena.

Demonstração. Com todas as espécies em seu estado padrão, $G^\circ(T, \xi)$ tem $(\partial G^\circ/\partial T)_\xi = -S^\circ$ (Proposição 2.12). Pelo teorema de Schwarz,

\frac{\dd\Delta_r G^\circ}{\dd T} = \partial_\xi\partial_T G^\circ = -\partial_\xi S^\circ = -\Delta_r S^\circ .

Então $\frac{\dd}{\dd T}(\Delta_r G^\circ/T) = \frac{-T\Delta_r S^\circ - \Delta_r G^\circ}{T^2} = -\frac{\Delta_r H^\circ}{T^2}$ . Por fim, $\dd S^\circ_m = C^\circ_{p,m}\,\dd T/T$ para cada espécie (Proposição 2.4), e a mesma combinação dá a última relação. Se $\Delta_r C^\circ_p$ é pequena, $\Delta_r H^\circ$ (Kirchhoff) e $\Delta_r S^\circ$ quase não variam. ∎

Definição 2.19 (Temperatura de inversão)

Quando $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ têm o mesmo sinal, a temperatura de inversão da reação é a temperatura na qual $\Delta_r G^\circ$ muda de sinal; na aproximação de Ellingham, $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ .

Os termos entálpico e entrópico de CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g) na aproximação de Ellingham. Abaixo da temperatura de inversão, o custo entálpico vence e o calcário é estável sob 1\, bar de dióxido de carbono; acima dela, o termo entrópico vence e o calcário se decompõe. — Os termos entálpico e entrópico de $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ na aproximação de Ellingham. Abaixo da temperatura de inversão, o custo entálpico vence e o calcário é estável sob $1\,\mathrm{bar}$ de dióxido de carbono; acima dela, o termo entrópico vence e o calcário se decompõe.

Os quatro casos de _r G = _r H - T _r S (aproximação de Ellingham). As combustões estão no quadro superior esquerdo; a decomposição do calcário e a bolsa de gelo instantâneo, no superior direito; a síntese da amônia, no inferior esquerdo. — Os quatro casos de $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ (aproximação de Ellingham). As combustões estão no quadro superior esquerdo; a decomposição do calcário e a bolsa de gelo instantâneo, no superior direito; a síntese da amônia, no inferior esquerdo.

Método 2.20 (Uma energia de Gibbs padrão de reação à temperatura $T$ )

A partir das tabelas a $298.15\,\mathrm{K}$ , calcule $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ .
Verifique que nenhuma espécie muda de estado entre $298\,\mathrm{K}$ e $T$ ; caso contrário, acrescente a transição (entalpia e entropia) ou parta do novo estado.
Na aproximação de Ellingham, $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ .
Quando $\Delta_r C^\circ_p$ não é pequena ou o intervalo é longo, use diretamente os $\Delta_f G^\circ(T)$ tabelados.

Exemplo 2.21 (Dois testes da aproximação)

Para o calcário, $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : a aproximação é excelente, e $\Delta_r G^\circ = 178.3 - T \times 0.1606$ dá $T_i = 1110\,\mathrm{K}$ . Para a amônia, $\Delta_r G^\circ(700) \approx -91.9 + 700 \times 0.1981 = +46.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , enquanto as tabelas dão $2\Delta_f G^\circ(\ce{NH3}, 700) = +54.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : aqui $\Delta_r C^\circ_p = -44\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ e o erro é de $8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , um fator 4 na constante de equilíbrio a essa temperatura.

2.6 Exercícios

Exercício 2.1 ★

Preveja o sinal de $\Delta_r S^\circ$ para: (a) $\ce{2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l)}$ ; (b) $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ ; (c) $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ ; (d) $\ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)}$ ; (e) $\ce{H2O(s) -> H2O(l)}$ ; (f) $\ce{H2(g) + Cl2(g) -> 2HCl(g)}$ .

Solução

Solução de Exercício 2.1.

(a) Três mols de gás passam a líquido: $\Delta_r S^\circ < 0$ . (b) Forma-se um gás: $> 0$ . (c) Uma molécula de gás dá duas: $> 0$ . (d) Íons em solução formam um cristal: $< 0$ . (e) Fusão: $> 0$ . (f) $\Delta\nu_{\text{gás}} = 0$ : pequena e, aqui, positiva ( $+20\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ pelas tabelas, sendo $\ce{HCl}$ menos simétrico que $\ce{H2}$ e $\ce{Cl2}$ ).

Exercício 2.2 ★

Calcule $\Delta_r S^\circ$ e $\Delta_r G^\circ$ a $298.15\,\mathrm{K}$ para a síntese da amônia, $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ , com $\Delta_r H^\circ = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e as entropias do capítulo. Ela é exergônica?

Solução

Solução de Exercício 2.2.

$\Delta_r S^\circ = 2(192.77) - 191.61 - 3(130.68) = -198.1\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -91.9 - 298.15 \times (-0.1981) = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : exergônica a $298\,\mathrm{K}$ , embora o termo entrópico ( $+59.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) jogue contra.

Exercício 2.3 ★

Calcule $\Delta_r G^\circ(298.15\,\mathrm{K})$ de $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ a partir de $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l}) = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e das entropias padrão $\ce{H2(g)}$ 130.68, $\ce{O2(g)}$ 205.15, $\ce{H2O(l)}$ $69.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Por que esse valor é a energia de Gibbs padrão de formação da água líquida?

Solução

Solução de Exercício 2.3.

$\Delta_r S^\circ = 69.95 - 130.68 - \tfrac12(205.15) = -163.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ = -285.83 + 298.15 \times 0.1633 = -237.14\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . É a reação de formação da água líquida (um mol a partir dos elementos em seus estados de referência); logo, sua energia de Gibbs padrão de reação é, por definição, $\Delta_f G^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ ; as tabelas dão o mesmo valor.

Exercício 2.4 ★

Use a figura da entropia do zinco para ler sua entropia molar padrão a $298\,\mathrm{K}$ e a $1000\,\mathrm{K}$ , e seus saltos nos pontos de fusão e de ebulição. Deduza suas entalpias de fusão e de vaporização.

Solução

Solução de Exercício 2.4.

Cerca de $42\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ a $298\,\mathrm{K}$ e $87\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ a $1000\,\mathrm{K}$ (líquido). Saltos: $10.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ a $692.7\,\mathrm{K}$ e $97.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ a $1180.2\,\mathrm{K}$ . $\Delta_{\text{fus}}H = 10.6 \times 692.7 = 7.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ and $\Delta_{\text{vap}}H = 97.7 \times 1180.2 = 115\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 2.5 ★★

Para $\ce{H2O(l) -> H2O(g)}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ , calcule $\Delta_r H^\circ$ , $\Delta_r S^\circ$ e $\Delta_r G^\circ$ a partir das tabelas do capítulo. Explique por que $\Delta_r S^\circ \neq \Delta_r H^\circ/T$ a $298\,\mathrm{K}$ e o que significa o $\Delta_r G^\circ$ positivo, e estime, na aproximação de Ellingham, a temperatura na qual a água líquida e seu vapor a $1\,\mathrm{bar}$ estão em equilíbrio. Compare com o ponto de ebulição.

Solução

Solução de Exercício 2.5.

$\Delta_r H^\circ = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 188.84 - 69.95 = 118.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = 44.00 - 298.15 \times 0.1189 = +8.55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . A $298\,\mathrm{K}$ , a transformação não é reversível (a água líquida e o vapor a $1\,\mathrm{bar}$ não estão em equilíbrio); logo $\Delta S \ne Q/T$ : $\Delta_r H^\circ/T = 147.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . O $\Delta_r G^\circ$ positivo significa que, a $298\,\mathrm{K}$ , a água não evapora em uma atmosfera de vapor puro a $1\,\mathrm{bar}$ : o vapor se condensa. Os dois estão em equilíbrio onde $\Delta_r G^\circ = 0$ : $T = 44\,004/118.9 = 370\,\mathrm{K}$ , a $3\,\mathrm{K}$ do ponto de ebulição normal ( $373\,\mathrm{K}$ ): a aproximação de Ellingham é boa em um intervalo de $75\,\mathrm{K}$ .

Exercício 2.6 ★★

Para $\ce{N2O4(g) -> 2NO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = 57.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\Delta_r S^\circ = 175.7\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Calcule a temperatura de inversão e explique por que um tubo selado com o gás castanho $\ce{NO2}$ empalidece quando é resfriado no gelo.

Solução

Solução de Exercício 2.6.

$T_i = 57\,100/175.7 = 325\,\mathrm{K}$ . Abaixo dela, $\Delta_r G^\circ > 0$ e o $\ce{N2O4}$ , incolor, é favorecido; resfriar o tubo desloca o gás no sentido do $\ce{N2O4}$ , e a cor castanha do $\ce{NO2}$ desbota (a relação quantitativa com a composição está no Capítulo 4).

Exercício 2.7 ★★

Uma reação tem $\Delta_r G^\circ = -12.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $300\,\mathrm{K}$ e $-4.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $400\,\mathrm{K}$ . Na aproximação de Ellingham, encontre $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ , e verifique a relação de Gibbs–Helmholtz.

Solução

Solução de Exercício 2.7.

$\Delta_r S^\circ = -\dd\Delta_r G^\circ/\dd T = -(-4.0 + 12.0)/100 = -0.080\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol}) = -80\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ and $\Delta_r H^\circ = \Delta_r G^\circ + T\Delta_r S^\circ = -12.0 + 300 \times (-0.080) = -36.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Verificação: $\Delta_r G^\circ/T$ vai de $-0.0400$ a $-0.0100\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , inclinação $3.00 \times 10^{-4}$ por kelvin, igual a $-\Delta_r H^\circ/T^2 = 36.0/346^2 = 3.00 \times 10^{-4}$ na temperatura média geométrica $\sqrt{300 \times 400} = 346\,\mathrm{K}$ .

Exercício 2.8 ★★

Calcule $\Delta_r G^\circ$ da formação do metano, $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ , a $298.15\,\mathrm{K}$ , a partir de $\Delta_f H^\circ = -74.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e das entropias $\ce{C}$ (grafita) 5.74, $\ce{H2}$ 130.68, $\ce{CH4}$ $186.25\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Acima de que temperatura o metano se torna instável em relação a seus elementos sob a pressão padrão?

Solução

Solução de Exercício 2.8.

$\Delta_r S^\circ = 186.25 - 5.74 - 2(130.68) = -80.8\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\Delta_r G^\circ = -74.87 + 298.15 \times 0.0808 = -50.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , o $\Delta_f G^\circ$ tabelado do metano. Como os dois termos têm o mesmo sinal, o metano se torna instável acima de $T_i = 74\,870/80.8 \approx 926\,\mathrm{K}$ (aproximação de Ellingham): o metano quente se decompõe em carbono e hidrogênio, uma via para obter ambos.

Exercício 2.9 ★★

Um haloalcano reage com uma base por substituição ou por eliminação. Escreva as duas reações para o 2-bromopropano e o hidróxido. Com $\Delta_r H^\circ(\text{eliminação}) - \Delta_r H^\circ(\text{substituição}) = +40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\Delta_r S^\circ(\text{eliminação}) - \Delta_r S^\circ(\text{substituição}) = +90\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ (ordens de grandeza), encontre acima de que temperatura a eliminação se torna a mais exergônica das duas e explique o papel do número de moléculas.

Solução

Solução de Exercício 2.9.

Substituição: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH3CH(OH)CH3 + Br-}$ ; eliminação: $\ce{CH3CHBrCH3 + OH- -> CH2=CHCH3 + H2O + Br-}$ . A diferença entre as duas energias de Gibbs padrão de reação é $\Delta(\Delta_r G^\circ) = 40 - T \times 0.090$ , negativa acima de $40\,000/90 \approx 440\,\mathrm{K}$ . A eliminação forma uma molécula a mais que a substituição: sua entropia é maior, e o termo entrópico cresce proporcionalmente a $T$ .

Exercício 2.10 ★★★

O monóxido de carbono cristalino não atinge entropia nula a $0\,\mathrm{K}$ : cada molécula pode se posicionar como CO ou OC quase ao acaso, pois as duas orientações têm praticamente a mesma energia. Admitindo a fórmula de Boltzmann $S = k_B\ln W$ , em que $W$ é o número de arranjos (contados no volume do 3.º ano), calcule a entropia molar residual. Por que a terceira lei não se aplica a esse cristal?

Solução

Solução de Exercício 2.10.

Cada uma das $N_A$ moléculas tem 2 orientações: $W = 2^{N_A}$ , logo $S = k_B\ln 2^{N_A} = R\ln 2 = 5.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . O cristal não é perfeitamente ordenado: a baixa temperatura, as moléculas ficam congeladas em suas orientações aleatórias e não conseguem atingir o arranjo ordenado único que a terceira lei supõe.

Exercício 2.11 ★★★

Mostre que, se $\Delta_r C^\circ_p$ é uma constante $c$ , $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ e $\Delta_r G^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) - T\Delta_r S^\circ(T_0) + c\,[T - T_0 - T\ln(T/T_0)]$ . Aplique ao calcário ( $c = -2.0\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) a $1100\,\mathrm{K}$ e meça o erro da aproximação de Ellingham.

Solução

Solução de Exercício 2.11.

Integre $\dd\Delta_r S^\circ/\dd T = c/T$ : $\Delta_r S^\circ(T) = \Delta_r S^\circ(T_0) + c\ln(T/T_0)$ ; Kirchhoff dá $\Delta_r H^\circ(T) = \Delta_r H^\circ(T_0) + c(T - T_0)$ ; subtraia $T\Delta_r S^\circ(T)$ . Para o calcário a $1100\,\mathrm{K}$ : Ellingham $178.32 - 1100 \times 0.16064 = 1.62\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; correção $c[T - T_0 - T\ln(T/T_0)] = -0.00195 \times (801.85 - 1436.3) = +1.24\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : $\Delta_r G^\circ = 2.86\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . O erro, $1.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , é menos de um por cento de $\Delta_r H^\circ$ , mas, perto da temperatura de inversão, ele decide o sinal.

Exercício 2.12 ★★★

O titânio é obtido de seu óxido, o rutilo, por meio de seu cloreto. (a) Calcule $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ de $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) -> TiCl4(g) + O2(g)}$ , com $\ce{TiO2}$ ( $-944.0$ $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $50.62\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) e $\ce{TiCl4(g)}$ ( $-763.2$ , 353.2), e seu $\Delta_r G^\circ$ a $1000\,\mathrm{K}$ na aproximação de Ellingham. (b) Acrescenta-se carbono: $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ , $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = +2.9\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Calcule $\Delta_r G^\circ(1000\,\mathrm{K})$ da soma das duas reações e explique como a segunda impulsiona a primeira.

Solução

Solução de Exercício 2.12.

(a) $\Delta_r H^\circ = -763.2 + 944.0 = +180.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $\Delta_r S^\circ = 353.2 + 205.15 - 50.62 - 2(223.08) = +61.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; $\Delta_r G^\circ(1000) = 180.8 - 61.6 = +119.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : endergônica, não há cloração. (b) Para $\ce{C + O2 -> CO2}$ , $\Delta_r G^\circ(1000) = -393.5 - 2.9 = -396.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . A soma, $\ce{TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(s) -> TiCl4(g) + CO2(g)}$ , tem $\Delta_r G^\circ = -277.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : o carbono consome o dioxigênio formado pela primeira reação, e a reação acoplada é fortemente exergônica.

2.7 Problema: O forno de cal

Problema 2.1

Problema de fim de semana — a entropia e a entalpia de uma decomposição, sua energia de Gibbs em função da temperatura, o critério de evolução em um forno e a energia e o dióxido de carbono de uma tonelada de cal

A cal, $\ce{CaO}$ , é obtida aquecendo o calcário, $\ce{CaCO3}$ , em um forno. Dados a $298.15\,\mathrm{K}$ : $\Delta_f H^\circ$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) $\ce{CaCO3(s)}$ $-1206.92$ , $\ce{CaO(s)}$ $-635.09$ , $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$ ; $S^\circ_m$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 92.9, 39.75, 213.79; $C^\circ_{p,m}$ ( $\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ) 81.88, 42.80, 37.13. Massas molares: $\ce{CaO}$ $56.08\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CO2}$ $44.01\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{CH4}$ $16.04\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; combustão do metano, com a água como vapor, $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — À temperatura ambiente.

Escreva a decomposição do calcário.
Calcule $\Delta_r H^\circ(298\,\mathrm{K})$ . A reação é exotérmica?
Calcule $\Delta_r S^\circ(298\,\mathrm{K})$ e explique seu sinal.
Calcule $\Delta_r G^\circ(298\,\mathrm{K})$ .
O calcário é estável à temperatura ambiente sob $1\,\mathrm{bar}$ de dióxido de carbono? Por que as falésias de calcário duram?
Calcule $\Delta_r C^\circ_p$ e diga o que isso implica para a dependência de $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ com a temperatura.

Parte II — O aquecimento.

Escreva $\Delta_r G^\circ(T)$ na aproximação de Ellingham.
Calcule-a a $1000\,\mathrm{K}$ e a $1300\,\mathrm{K}$ .
Calcule a temperatura de inversão $T_i$ .
Verifique a relação de Gibbs–Helmholtz nessa expressão.
Estime, com a fórmula do Exercício 2.11, a variação de $\Delta_r G^\circ$ em $T_i$ causada por $\Delta_r C^\circ_p$ e o deslocamento de $T_i$ que dela resulta.

Parte III — O forno. Nesta parte, o dióxido de carbono acima dos sólidos está a $1\,\mathrm{bar}$ , de modo que $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ$ .

O que diz o critério de evolução a $1000\,\mathrm{K}$ ? E a $1300\,\mathrm{K}$ ?
O que acontece com uma mistura de cal e dióxido de carbono a $1\,\mathrm{bar}$ resfriada abaixo de $T_i$ ?
Quanta entropia é criada por mol de calcário decomposto a $1300\,\mathrm{K}$ ?
Os fornos são varridos pelos gases de combustão, mais pobres em dióxido de carbono. Adivinhe, antes do próximo capítulo, se isso favorece a decomposição.

Parte IV — Uma tonelada de cal.

Calcule a quantidade de cal em uma tonelada.
Calcule o calor absorvido pela reação por tonelada de cal (tome $\Delta_r H^\circ$ como constante).
Calcule a massa de dióxido de carbono liberada pelo calcário por tonelada de cal.
O calor vem da queima de metano com um rendimento útil de 50 %. Calcule a massa de metano queimada por tonelada de cal.
Calcule o dióxido de carbono proveniente desse metano.
Calcule o dióxido de carbono total por tonelada de cal e a parte devida ao próprio calcário.
Por que um combustível mais limpo só pode reduzir parte dessas emissões?
Dê a temperatura acima da qual o calcário se decompõe sob $1\,\mathrm{bar}$ de dióxido de carbono.

Solução

Solução de Problema 2.1.

1. $\ce{CaCO3(s) -> CaO(s) + CO2(g)}$ . 2. $\Delta_r H^\circ = -635.09 - 393.51 + 1206.92 = +178.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : endotérmica. 3. $\Delta_r S^\circ = 39.75 + 213.79 - 92.9 = +160.6\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , positiva porque um gás se forma a partir de um sólido. 4. $\Delta_r G^\circ = 178.32 - 298.15 \times 0.16064 = +130.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 5. Sim: é preciso $\Delta_r G < 0$ para a decomposição, e aqui ele é fortemente positivo; o dióxido de carbono do ar, muito abaixo de $1\,\mathrm{bar}$ , diminui $\Delta_r G$ , mas muito menos que $130\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (próximo capítulo). 6. $\Delta_r C^\circ_p = 42.80 + 37.13 - 81.88 = -1.95\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , minúsculo: $\Delta_r H^\circ$ e $\Delta_r S^\circ$ quase não variam com $T$ . 7. $\Delta_r G^\circ(T) = 178.32 - 0.16064\,T$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). 8. $+17.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $1000\,\mathrm{K}$ ; $-30.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $1300\,\mathrm{K}$ . 9. $T_i = 178\,320/160.64 = 1110\,\mathrm{K}$ . 10. $\Delta_r G^\circ/T = 178.32/T - 0.16064$ , cuja derivada é $-178.32/T^2 = -\Delta_r H^\circ/T^2$ . 11. Em $T_i$ , $c[T_i - T_0 - T_i\ln(T_i/T_0)] = -0.00195 \times (811.9 - 1459.4) = +1.26\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r G^\circ$ se anula $1260/160.6 \approx 8\,\mathrm{K}$ mais acima, em cerca de $1118\,\mathrm{K}$ : menos de um por cento. 12. A $1000\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G > 0$ : a decomposição não pode ocorrer (a cal absorveria dióxido de carbono). A $1300\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G < 0$ : o calcário se decompõe. 13. $\Delta_r G$ se torna positivo: a cal capta o dióxido de carbono e volta a ser carbonato. 14. $\delta S_{\text{c}} = -\Delta_r G\,\dd\xi/T = 30\,506/1300 = 23.5\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ por mol. 15. Sim: o Capítulo 3 mostrará que $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT\ln(p_{\ce{CO2}}/p^\circ)$ , que diminui quando a pressão de dióxido de carbono está abaixo de $1\,\mathrm{bar}$ , de modo que a decomposição começa abaixo de $T_i$ . 16. $n = 10^6/56.08 = 1.783 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ . 17. $1.783 \times 10^4 \times 178.32 = 3.18 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , isto é, $3.18\,\mathrm{GJ}$ por tonelada. 18. $1.783 \times 10^4 \times 44.01 = 785\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ . 19. Calor a fornecer: $3.18 \times 10^6/0.50 = 6.36 \times 10^{6}\,\mathrm{kJ}$ , logo $6.36 \times 10^6/802.3 = 7.93 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ de metano, $127\,\mathrm{kg}$ . 20. $7.93 \times 10^3 \times 44.01 = 349\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ . 21. $785 + 349 = 1134\,\mathrm{kg}$ por tonelada de cal, dos quais 69 % vêm do calcário. 22. O dióxido de carbono do calcário é fixado pela estequiometria, seja qual for a fonte de calor do forno; só a parte do combustível pode ser reduzida. 23. O calcário se decompõe sob $1\,\mathrm{bar}$ de dióxido de carbono acima de sua temperatura de inversão, $\boldsymbol{T_i \approx 1.11 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ (cerca de $840\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ).

Termos definidos neste capítulo

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