Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

8Diagramas binários sólido–líquido

O estanho funde a $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ e o chumbo a $327{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; no entanto, a velha solda dos eletricistas, uma mistura dos dois, funde a $182{}^{\circ}\mathrm{C}$ , abaixo de ambos. O sal espalhado em uma estrada derrete o gelo, mas só até cerca de $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; em uma noite mais fria, ele não faz nada. O cobre e o níquel, por sua vez, se misturam em qualquer proporção mesmo no estado sólido, e suas ligas fundem em uma faixa de temperaturas entre as dos dois metais. Os diagramas deste capítulo dizem, para cada par, quais sólidos cristalizam a partir de um líquido que esfria, a que temperaturas e em que quantidades — o conhecimento por trás de toda peça fundida, de toda junta de solda e de toda liga de baixo ponto de fusão.

O que você já sabe

Capítulo 3: potencial químico de um componente em uma mistura ideal, crioscopia. Capítulo 4: a variância. Capítulo 7: diagramas binários, linhas de amarração e regra da alavanca. O volume do 1.º ano: ligação metálica, ligas substitucionais e intersticiais, tipos de cristais.

Soldagem de um componente em uma placa de circuito: o fio de solda funde ao tocar o ferro quente e a junta solidifica em um segundo quando o ferro é retirado — porque a liga funde a uma única temperatura, baixa.

8.1 Análise térmica

Definição 8.1 (Análise térmica)

A análise térmica determina as temperaturas das mudanças de estado de uma amostra a partir de sua temperatura registrada enquanto ela é aquecida ou resfriada a uma taxa constante. O registro da temperatura em função do tempo durante um resfriamento lento é uma curva de resfriamento.

Longe de qualquer mudança de estado, a amostra esfria de modo regular. Quando um sólido começa a cristalizar, o calor de cristalização desacelera o resfriamento: a curva mostra uma quebra de inclinação, ou para em uma temperatura constante por algum tempo — um patamar — se a solidificação ocorre a temperatura fixa.

Proposição 8.2 (Patamares)

A pressão fixa, uma substância pura solidifica a temperatura constante, assim como um líquido binário do qual dois sólidos cristalizam juntos. Um líquido binário do qual um único sólido cristaliza solidifica em uma faixa de temperaturas.

Demonstração. Com a pressão fixa, a variância é $v = n - r + 1 - \varphi$ . Substância pura, líquido + sólido: $v = 1 + 1 - 2 = 0$ . Binário, líquido + dois sólidos: $v = 2 + 1 - 3 = 0$ . Binário, líquido + um sólido: $v = 2 + 1 - 2 = 1$ : a temperatura varia à medida que a composição do líquido varia. Uma variância 0 significa que a temperatura não pode mudar enquanto todas as fases estão presentes: o calor retirado é fornecido pela solidificação, até que uma fase desapareça. ∎

Curvas de resfriamento, esquemáticas. Um metal puro solidifica em um patamar. Uma mistura mostra uma quebra de inclinação quando aparece o primeiro sólido, depois o resfriamento lento de um líquido que solidifica em uma faixa de temperaturas, depois o patamar do eutético. Um líquido de composição eutética solidifica em um único patamar, como uma substância pura.

Método 8.3 (Construir um diagrama a partir de curvas de resfriamento)

Registre curvas de resfriamento para uma série de composições, incluindo os componentes puros.
Em um gráfico (composição, temperatura), marque para cada composição a temperatura da primeira quebra (o início da cristalização) e de cada patamar.
Una os pontos de início de cristalização: é o liquidus. Una os fins de solidificação: o solidus. Um patamar encontrado na mesma temperatura para muitas composições é uma reta invariante (um eutético).
O comprimento do patamar eutético, máximo na composição eutética, localiza essa composição.

8.2 Miscibilidade total no sólido

Definição 8.4 (Solução sólida)

Uma solução sólida é uma única fase cristalina de composição variável, na qual átomos de um componente substituem átomos do outro nos sítios da mesma rede (substitucional) ou ocupam os interstícios dessa rede (intersticial).

O cobre e o níquel têm a mesma estrutura cúbica de faces centradas e átomos de raios próximos: formam uma solução sólida substitucional em qualquer composição.

Definição 8.5 (Liquidus e solidus)

Em um diagrama sólido–líquido, o liquidus é a curva acima da qual tudo é líquido; ele dá a composição do líquido em equilíbrio com um sólido. O solidus é a curva abaixo da qual tudo é sólido; onde o sólido é uma solução, ele dá a composição do sólido em equilíbrio com o líquido.

Proposição 8.6 (O fuso)

Se os dois componentes formam soluções ideais no líquido e no sólido, o liquidus e o solidus unem os dois pontos de fusão e delimitam um domínio bifásico em forma de fuso; a cada temperatura, as frações molares $x_i$ de cada componente no líquido e no sólido estão relacionadas por

\frac{x_i^{\ell}}{x_i^{s}} = \exp\left[-\frac{\Delta_{\text{fus}}H_i}{R}\left(\frac1T - \frac1{T_i^*}\right)\right] .

Demonstração. O potencial químico de $i$ é o mesmo nas duas fases, $\mu_i^{*,s} + RT\ln x_i^s = \mu_i^{*,\ell} + RT\ln x_i^\ell$ , logo $RT\ln(x_i^\ell/x_i^s) = -(\mu_i^{*,\ell} - \mu_i^{*,s}) = -\Delta_{\text{fus}}G_i(T)$ e, com $\Delta_{\text{fus}}H_i$ constante, $\Delta_{\text{fus}}G_i = \Delta_{\text{fus}}H_i(1 - T/T_i^*)$ . Junto com $x_1 + x_2 = 1$ em cada fase, as duas relações fixam as duas composições a cada $T$ (resolvidas numericamente para a figura); que as curvas resultantes formam um fuso é admitido. ∎

Cobre–níquel, calculado para soluções sólida e líquida ideais a partir dos pontos de fusão e das entalpias de fusão dos dois metais. A 1300 C, uma liga de composição 0.58 se divide em um líquido de 0.541 e um sólido de 0.609 (linha de amarração tracejada). — Cobre–níquel, calculado para soluções sólida e líquida ideais a partir dos pontos de fusão e das entalpias de fusão dos dois metais. A $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , uma liga de composição 0.58 se divide em um líquido de 0.541 e um sólido de 0.609 (linha de amarração tracejada).

Método 8.7 (Ler um diagrama sólido–líquido)

Siga para baixo, a partir do líquido, a vertical da composição global.
No liquidus, aparece o primeiro sólido; sua composição é lida na outra extremidade da linha de amarração (o solidus, ou um componente puro).
No domínio bifásico, leia as duas composições nas extremidades da linha de amarração e as proporções pela regra da alavanca, em mols com frações molares, em massa com frações mássicas.
Em uma reta invariante horizontal, a temperatura para até que uma fase tenha desaparecido; abaixo dela, leia o novo par de fases.

Exemplo 8.8 (Uma liga a $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ )

Para a liga de fração molar de níquel 0.58 a $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a fração dos átomos no sólido é $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ . O primeiro sólido a aparecer, perto de $1315{}^{\circ}\mathrm{C}$ , é mais rico em níquel que a liga, e o último líquido, mais pobre.

O diagrama descreve o equilíbrio, que em um sólido é lento: os primeiros cristais, ricos em níquel, são recobertos por camadas cada vez mais pobres nele à medida que o líquido muda, e a difusão no sólido não tem tempo de uniformizá-las. Uma peça fundida resfriada rapidamente é formada por cristais zonados, com gradiente do centro para a borda; um longo aquecimento abaixo do solidus os homogeneíza.

8.3 Nenhuma miscibilidade no sólido: o eutético

Quando os dois sólidos não se misturam de modo algum, cada componente cristaliza puro, e o liquidus tem dois ramos, um para cada sólido.

Teorema 8.9 (Schröder–van Laar)

Se um componente A cristaliza puro a partir de uma mistura líquida ideal, o liquidus no qual aparece o sólido A é dado por

\ln x_A = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_A}{R}\Big(\frac1T - \frac1{T_A^*}\Big),

sendo $x_A$ a fração molar de A no líquido, $T_A^*$ e $\Delta_{\text{fus}}H_A$ o ponto de fusão e a entalpia de fusão de A puro (tomada como constante).

Demonstração. No equilíbrio, o potencial químico de A sólido puro é igual ao de A no líquido: $\mu_A^{*,s}(T) = \mu_A^{*,\ell}(T) + RT\ln x_A$ . Logo $R\ln x_A = -\Delta_{\text{fus}}G_A(T)/T$ . Pela relação de Gibbs–Helmholtz, $d(\Delta_{\text{fus}}G_A/T)/ dT = -\Delta_{\text{fus}}H_A/T^2$ ; integrando de $T_A^*$ , onde $\Delta_{\text{fus}}G_A = 0$ , até $T$ , obtém-se $\Delta_{\text{fus}}G_A/T = \Delta_{\text{fus}}H_A(1/T - 1/T_A^*)$ . ∎

Para uma solução diluída, $\ln x_A = \ln(1 - x_B) \approx -x_B$ e $1/T - 1/T_A^* \approx -\Delta T/T_A^{*2}$ : $\Delta T = RT_A^{*2}x_B/\Delta_{\text{fus}}H_A$ , a lei crioscópica do Capítulo 3. Para o benzeno ( $T^* = 278.64\,\mathrm{K}$ , $\Delta_{\text{fus}}H = 9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $M = 78.11\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), a constante crioscópica $RT^{*2}M/\Delta_{\text{fus}}H$ resulta em $5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Definição 8.10 (Eutético)

O ponto eutético de um sistema binário é o ponto em que o líquido está em equilíbrio com dois sólidos ao mesmo tempo; é a temperatura mais baixa na qual um líquido existe nessa parte do diagrama. Um líquido de composição eutética, e a mistura fina e íntima dos dois sólidos na qual ele solidifica, chamam-se mistura eutética.

Corolário 8.11 (O eutético é onde os ramos do liquidus se encontram)

Para dois componentes imiscíveis no sólido e ideais no líquido, a temperatura eutética $T_E$ e a composição eutética são a solução de $x_A(T_E) + x_B(T_E) = 1$ , sendo cada $x$ dado pela equação de Schröder–van Laar de seu próprio sólido.

Demonstração. No eutético, o líquido está saturado dos dois sólidos: ele está nos dois ramos ao mesmo tempo, com a mesma composição lida em A e em B. ∎

Benzeno–naftaleno, calculado com a equação de Schröder–van Laar para cada sólido. Os dois ramos se encontram no eutético E, -3.5 C e 0.13 de naftaleno, abaixo do qual tudo é sólido. — Benzeno–naftaleno, calculado com a equação de Schröder–van Laar para cada sólido. Os dois ramos se encontram no eutético E, $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ e 0.13 de naftaleno, abaixo do qual tudo é sólido.

Exemplo 8.12 (Resfriamento de uma mistura benzeno–naftaleno)

Um líquido de fração molar de naftaleno 0.5 esfria até o ramo do naftaleno no liquidus, perto de $46{}^{\circ}\mathrm{C}$ , onde o naftaleno sólido puro começa a cristalizar. O líquido, perdendo naftaleno, desce ao longo do ramo; a $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ele atinge o eutético, e o restante solidifica a temperatura constante na mistura eutética. Pela regra da alavanca, logo acima do eutético, o naftaleno sólido representa $(0.5 - 0.133)/(1 - 0.133) = 42~\%$ dos mols, e o líquido eutético, 58 %.

Proposição 8.13 (Duração do patamar eutético)

Para amostras de mesma massa resfriadas com a mesma taxa de retirada de calor, a duração do patamar eutético é proporcional à quantidade de líquido que atinge o eutético, máxima para a composição eutética e nula para os componentes puros.

Demonstração. No patamar, a temperatura é constante: o calor retirado, $\Phi\,\Delta t$ a uma taxa constante $\Phi$ , é o calor liberado pela solidificação do líquido eutético, $m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E$ . Logo $\Delta t = m_E\,\Delta_{\text{fus}}h_E/ \Phi$ , proporcional à massa $m_E$ de líquido eutético, dada pela regra da alavanca. ∎

8.4 Miscibilidade parcial e compostos definidos

A maioria dos pares de metais não é nem totalmente miscível nem totalmente imiscível no sólido: cada um dissolve um pouco do outro. O chumbo dissolve até 19 % de estanho em massa, o estanho até 3.4 % de chumbo. O diagrama contém então duas soluções sólidas, (Pb) e (Sn), e um eutético entre elas; a reta eutética deixa de alcançar os lados do diagrama e para nos limites das soluções sólidas.

O diagrama chumbo–estanho, traçado por seus pontos invariantes: pontos de fusão do chumbo (327.5 C) e do estanho (231.9 C), eutético E a 182.2 C e 62.1 % de estanho, limites das soluções sólidas na temperatura eutética (18.9 % e 96.6 % de estanho). As curvas entre esses pontos, e os limites de solubilidade tracejados abaixo do eutético, são traçados esquematicamente. Seta: o resfriamento de uma solda com 40 %. — O diagrama chumbo–estanho, traçado por seus pontos invariantes: pontos de fusão do chumbo ( $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) e do estanho ( $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ ), eutético E a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ e 62.1 % de estanho, limites das soluções sólidas na temperatura eutética (18.9 % e 96.6 % de estanho). As curvas entre esses pontos, e os limites de solubilidade tracejados abaixo do eutético, são traçados esquematicamente. Seta: o resfriamento de uma solda com 40 %.

Uma solda com 40 % de estanho começa a solidificar no liquidus depositando cristais da solução rica em chumbo (Pb); o líquido se enriquece em estanho até que, a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ , atinge a composição eutética e solidifica em uma mistura fina de lamelas de (Pb) e (Sn), em torno dos cristais primários.

A microestrutura de uma solda com 40 % de estanho após resfriamento lento, esquemática: cristais primários de (Pb), formados entre o liquidus e o eutético, em uma matriz de eutético feita de finas placas alternadas das duas soluções sólidas.

Definição 8.14 (Composto definido)

Um composto definido é um sólido de composição fixa $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ formado pelos dois componentes. Ele apresenta fusão congruente quando funde em um líquido de mesma composição: o liquidus tem então um máximo nessa composição.

Um composto de fusão congruente divide o diagrama em dois: cada metade, A com $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ e $\mathrm{A}_a\mathrm{B}_b$ com B, é um diagrama próprio, com seu próprio eutético. A composição do máximo, lida em fração molar, dá a fórmula do composto.

Diagrama esquemático com um composto definido AB_2 (reta vertical em x_ B = 2/3) com fusão congruente no máximo do liquidus. O diagrama é formado por dois diagramas eutéticos simples lado a lado, com os eutéticos E_1 e E_2. — Diagrama esquemático com um composto definido $\mathrm{AB_2}$ (reta vertical em $x_{\mathrm B} = 2/3$ ) com fusão congruente no máximo do liquidus. O diagrama é formado por dois diagramas eutéticos simples lado a lado, com os eutéticos E $_1$ e E $_2$ .

8.5 Aplicações

Soldas e ligas de baixo ponto de fusão. Uma solda deve fundir abaixo das peças que une e solidificar depressa, sem faixa pastosa: a composição eutética é a escolha natural. O eutético estanho–chumbo funde a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; como o chumbo é tóxico, a eletrônica usa hoje soldas sem chumbo, entre elas o eutético bismuto–estanho, que funde a $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ e contém 57 % de bismuto em massa.

Degelo. O gelo e o sal formam um eutético: o eutético gelo–di-hidrato de sal fica a $252\,\mathrm{K}$ ( $-21{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) e 23.3 % de cloreto de sódio em massa. Acima dessa temperatura, o sal em contato com o gelo forma uma salmoura cujo ponto de congelamento está abaixo da temperatura da estrada, e o gelo derrete; abaixo dela, nenhum líquido pode existir, e o sal é inútil.

Cristalização. O diagrama de um sal e da água se lê como qualquer outro: resfriar uma solução saturada quente atravessa a curva de solubilidade (o liquidus do sal), e cristais puros do sal se depositam enquanto as impurezas, diluídas demais para atingir seu próprio liquidus, ficam na água-mãe. É a purificação por recristalização do volume do 1.º ano, vista em um diagrama.

Bismuto–estanho: o liquidus previsto para sólidos puros e um líquido ideal (Schröder–van Laar, em azul) leva a um eutético perto de 120 C; o eutético avaliado (ponto vermelho) fica a 138.8 C e 57 % de bismuto. — Bismuto–estanho: o liquidus previsto para sólidos puros e um líquido ideal (Schröder–van Laar, em azul) leva a um eutético perto de $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; o eutético avaliado (ponto vermelho) fica a $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ e 57 % de bismuto.

8.6 Exercícios

Exercício 8.1 ★

No diagrama cobre–níquel, dê as fases presentes a $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ para frações molares de níquel 0.40, 0.58 e 0.70.

Solução

Solução de Exercício 8.1.

A $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ , o liquidus está em 0.541 e o solidus em 0.609. 0.40: só líquido. 0.58: líquido (0.541) e solução sólida (0.609). 0.70: só solução sólida.

Exercício 8.2 ★

$2.00\,\mathrm{mol}$ de uma liga cobre–níquel de fração molar de níquel 0.58 são mantidos a $1300{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcule as quantidades de sólido e de líquido e a quantidade de níquel em cada um.

Solução

Solução de Exercício 8.2.

Fração sólida $(0.58 - 0.541)/(0.609 - 0.541) = 0.57$ : $1.15\,\mathrm{mol}$ de sólido, $0.85\,\mathrm{mol}$ de líquido. Níquel: $1.15 \times 0.609 = 0.70\,\mathrm{mol}$ no sólido, $0.85 \times 0.541 = 0.46\,\mathrm{mol}$ no líquido; total $1.16\,\mathrm{mol}$ $= 2.00 \times 0.58$ .

Exercício 8.3 ★

Calcule a variância a pressão fixa (a) de um metal puro enquanto ele solidifica; (b) de uma liga cobre–níquel enquanto ela solidifica; (c) de um líquido chumbo–estanho na reta eutética.

Solução

Solução de Exercício 8.3.

A pressão fixa, $v = n + 1 - \varphi$ (sem reação). (a) $1 + 1 - 2 = 0$ . (b) $2 + 1 - 2 = 1$ . (c) Líquido e duas soluções sólidas: $2 + 1 - 3 = 0$ .

Exercício 8.4 ★

Esboce a curva de resfriamento do estanho puro de $300{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $100{}^{\circ}\mathrm{C}$ e explique por que a temperatura para a $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Solução

Solução de Exercício 8.4.

Uma queda regular até $232{}^{\circ}\mathrm{C}$ , um patamar horizontal enquanto o estanho solidifica, depois de novo uma queda regular, mais lenta perto da temperatura ambiente. No patamar, líquido e sólido coexistem a pressão fixa, variância 0: o calor retirado é fornecido pela cristalização, e a temperatura não pode mudar até que o último líquido tenha solidificado.

Exercício 8.5 ★★

Com os dados do capítulo (benzeno $278.64\,\mathrm{K}$ , $9.87\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; naftaleno $353.2\,\mathrm{K}$ , $19.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), verifique que a $269.6\,\mathrm{K}$ as duas frações molares de Schröder–van Laar somam 1, e dê a composição eutética.

Solução

Solução de Exercício 8.5.

Benzene: $\ln x_B = -(9870/8.314)(1/269.6 - 1/278.64) = -0.1429$ , $x_B = 0.867$ . Naftaleno: $\ln x_N = -(19\,100/8.314)(1/269.6 - 1/353.2) = -2.017$ , $x_N = 0.133$ . A soma é 1.000: $269.6\,\mathrm{K}$ ( $-3.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) é a temperatura eutética, e o líquido eutético tem 0.133 de naftaleno.

Exercício 8.6 ★★

Descreva o resfriamento de uma liga chumbo–estanho com 30 % de estanho em massa, do líquido até a temperatura ambiente, e calcule a fração mássica de eutético que ela contém.

Solução

Solução de Exercício 8.6.

O líquido esfria até o liquidus do lado do chumbo, onde aparecem cristais de (Pb); o líquido se enriquece em estanho, até o eutético a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ e 62.1 %. Ali, o líquido restante solidifica na mistura eutética. Fração mássica de eutético: $(30 - 18.91)/(62.13 - 18.91) = 0.26$ . Com o resfriamento posterior, a solubilidade do estanho em (Pb) diminui (linha tracejada): um pouco de (Sn) precipita dentro dos cristais de (Pb).

Exercício 8.7 ★★

Que massa de cloreto de sódio por quilograma de água contém a salmoura eutética? Por que salgar uma estrada é inútil a $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ ?

Solução

Solução de Exercício 8.7.

23.3 % de NaCl em massa: $23.3/76.7 = 0.304\,\mathrm{kg}$ de sal por quilograma de água. A $-25{}^{\circ}\mathrm{C}$ , abaixo do eutético, nenhum líquido pode existir, quaisquer que sejam as proporções: o sal e o gelo ficam lado a lado como sólidos.

Exercício 8.8 ★★

No diagrama esquemático com o composto $\mathrm{AB_2}$ , descreva o resfriamento de líquidos com $x_{\mathrm B} = 0.5$ e $x_{\mathrm B} = 0.9$ : primeiro sólido, eutético atingido, sólidos no final.

Solução

Solução de Exercício 8.8.

$x_{\mathrm B} = 0.5$ fica entre E $_1$ e o composto: $\mathrm{AB_2}$ cristaliza primeiro, o líquido se desloca para E $_1$ e ali solidifica no eutético de A e $\mathrm{AB_2}$ ; no final, A + $\mathrm{AB_2}$ . $x_{\mathrm B} = 0.9$ fica entre E $_2$ e B: B cristaliza primeiro, o líquido atinge E $_2$ ; no final, $\mathrm{AB_2}$ + B.

Exercício 8.9 ★★

No refino por zona, uma zona fundida é deslocada lentamente ao longo de uma barra. Perto do níquel puro, a razão entre as frações molares de cobre no sólido e no líquido em equilíbrio é de cerca de 0.78. Explique por que o cobre é arrastado com a zona fundida e por que são necessárias várias passagens.

Solução

Solução de Exercício 8.9.

Na borda traseira da zona, o líquido solidifica em um sólido que contém apenas 0.78 vez a sua fração molar de cobre: o cobre rejeitado fica no líquido, que avança e se enriquece; assim o cobre é varrido para a extremidade da barra. Com uma razão próxima de 1, cada passagem retira apenas uma fração da impureza: são necessárias muitas passagens, cada uma partindo da barra deixada pela anterior.

Exercício 8.10 ★★★

Deduza a equação de Schröder–van Laar e depois mostre que, para um líquido diluído, ela se reduz a $\Delta T = K_f\,b$ , com $K_f = RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A$ e $b$ a molalidade do soluto; calcule $K_f$ para o benzeno.

Solução

Solução de Exercício 8.10.

Dedução como no capítulo. Para um líquido diluído, $\ln x_A \approx -x_B$ , $1/T - 1/T^* \approx -\Delta T/T^{*2}$ , logo $x_B = \Delta_{\text{fus}}H_A\Delta T/(RT^{*2})$ ; com $x_B \approx n_B/n_A = bM_A$ , $\Delta T = (RT^{*2}M_A/\Delta_{\text{fus}}H_A)\,b$ . Benzeno: $K_f = 8.314 \times 278.64^2 \times 0.07811/9870 = 5.11\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 8.11 ★★★

O diagrama magnésio–chumbo tem um máximo do liquidus em 19.0 % de magnésio em massa. Encontre a fórmula do composto.

Solução

Solução de Exercício 8.11.

Por $100\,\mathrm{g}$ : $19.0/24.31 = 0.782\,\mathrm{mol}$ de Mg, $81.0/207.2 = 0.391\,\mathrm{mol}$ de Pb; razão $2.00$ : $\ce{Mg2Pb}$ .

Exercício 8.12 ★★★

Massas iguais de ligas chumbo–estanho são resfriadas nas mesmas condições. A liga eutética apresenta um patamar de $300\,\mathrm{s}$ ; uma liga desconhecida, um de $120\,\mathrm{s}$ . Encontre as duas composições possíveis da liga desconhecida e diga como distingui-las.

Solução

Solução de Exercício 8.12.

O patamar é proporcional à massa de líquido eutético: a liga desconhecida contém $120/300 = 0.40$ dele. Do lado do chumbo, $w = 18.91 + 0.40 \times (62.13 - 18.91) = 36.2~\%$ de estanho; do lado do estanho, $w = 96.59 - 0.40 \times (96.59 - 62.13) = 82.8~\%$ . A primeira quebra da curva de resfriamento (mais alta para a liga de 36 %, cujo liquidus fica do lado íngreme do chumbo) ou uma micrografia (cristais primários de (Pb) ou de (Sn)) permite distingui-las.

8.7 Problema: A solda

Problema 8.1

Problema de fim de semana — o diagrama chumbo–estanho a partir de seus pontos invariantes, a solidificação de uma solda com 40 % pela regra da alavanca, uma solda sem chumbo bismuto–estanho prevista pelo modelo de líquido ideal, e a escolha de uma solda

Dados (NIST, equilíbrios invariantes calculados): eutético chumbo–estanho a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ , líquido com 62.13 % de estanho em massa, em equilíbrio com (Pb) com 18.91 % e (Sn) com 96.59 % de estanho; eutético bismuto–estanho a $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ , líquido com 56.97 % de bismuto. Pontos de fusão e entalpias de fusão: chumbo $600.6\,\mathrm{K}$ , $4.77\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; estanho $505.1\,\mathrm{K}$ , $7.03\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; bismuto $544.6\,\mathrm{K}$ , $11.30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): Pb 207.2, Sn 118.71, Bi 208.98.

Parte I — O diagrama chumbo–estanho.

Converta os pontos de fusão do chumbo e do estanho para graus Celsius.
Converta a composição eutética em fração molar de estanho.
Marque em um gráfico (% Sn em massa, $T$ ) os pontos de fusão, o eutético e as duas extremidades da reta eutética.
Trace o diagrama e nomeie seus seis domínios.
Escreva a transformação eutética no resfriamento.
Calcule a variância na reta eutética a pressão fixa.

Parte II — Resfriamento de uma solda com 40 %.

Que sólido aparece primeiro, e por que não é chumbo puro?
Como varia a composição do líquido durante o resfriamento até o eutético?
Logo acima de $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ : quais fases, de que composições?
Calcule suas frações mássicas.
Logo abaixo: quais fases, de que composições e em que frações mássicas?
Que fração da liga é formada pelo constituinte eutético, e que fração por cristais primários de (Pb)?
Esboce a curva de resfriamento e compare seu patamar com o da liga eutética.

Parte III — Uma solda sem chumbo pelo modelo de líquido ideal.

Escreva a equação de Schröder–van Laar para o liquidus do estanho.
Escreva-a para o liquidus do bismuto.
Escreva a condição que define o eutético.
Calcule a soma das duas frações molares a $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ , e encontre a temperatura eutética do modelo com precisão de um grau.
Dê a composição eutética do modelo, em fração molar e em fração mássica de bismuto.
Compare com o eutético avaliado.
O estanho dissolve até 21 % de bismuto no sólido. Explique por que isso torna o eutético real mais quente que o do modelo.

Parte IV — A escolha de uma solda.

Por que uma composição eutética é preferida para uma solda?
Dê uma razão para substituir o chumbo nas soldas.
O que oferece o baixo ponto de fusão do eutético bismuto–estanho, e o que ele pode custar?
Calcule as massas de bismuto e de estanho em $1.00\,\mathrm{kg}$ de solda eutética bismuto–estanho.
Dê a temperatura eutética do bismuto–estanho prevista pelo modelo de líquido ideal.

Solução

Solução de Problema 8.1.

1. Chumbo $327.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ , estanho $231.9{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 2. Por $100\,\mathrm{g}$ : $62.13/118.71 = 0.5234\,\mathrm{mol}$ de estanho e $37.87/207.2 = 0.1828\,\mathrm{mol}$ de chumbo; $x_{\mathrm{Sn}} = 0.5234/0.7062 = 0.741$ . 3. Pontos (0, 327.5), (100, 231.9), (62.13, 182.2), (18.91, 182.2), (96.59, 182.2). 4. Como na figura: líquido; L + (Pb); L + (Sn); (Pb); (Sn); (Pb) + (Sn). 5. L (62.1 % Sn) $\longrightarrow$ (Pb) (18.9 %) + (Sn) (96.6 %). 6. $v = 2 + 1 - 3 = 0$ : a temperatura e as três composições ficam fixadas. 7. A solução sólida rica em chumbo (Pb): o chumbo dissolve estanho; por isso o sólido em equilíbrio com o líquido já contém estanho, na proporção lida no solidus. 8. Ela segue o liquidus em direção ao eutético, enriquecendo-se em estanho, até 62.13 %. 9. Líquido com 62.13 % e (Pb) com 18.91 % de estanho. 10. (Pb): $(62.13 - 40)/(62.13 - 18.91) = 0.512$ ; líquido 0.488. 11. (Pb) com 18.91 % e (Sn) com 96.59 %; (Sn): $(40 - 18.91)/(96.59 - 18.91) = 0.271$ ; (Pb): 0.729. 12. Constituinte eutético 48.8 % (o líquido presente logo acima); (Pb) primário 51.2 %. O (Pb) da questão 11 é a soma dos cristais primários e das lamelas de (Pb) do eutético. 13. Uma quebra no liquidus, uma queda mais lenta e depois um patamar a $182.2{}^{\circ}\mathrm{C}$ que dura 0.488 vez o da liga eutética. 14. $\ln x_{\mathrm{Sn}} = -(7030/8.314)(1/T - 1/505.1)$ . 15. $\ln x_{\mathrm{Bi}} = -(11\,300/8.314)(1/T - 1/544.6)$ . 16. $x_{\mathrm{Sn}}(T) + x_{\mathrm{Bi}}(T) = 1$ . 17. A $110{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.587 + 0.349 = 0.936$ ; a $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.621 + 0.382 = 1.003$ ; a $130{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $0.655 + 0.417 = 1.072$ . A soma chega a 1 perto de $119.5{}^{\circ}\mathrm{C}$ : $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ com precisão de um grau. 18. $x_{\mathrm{Bi}} = 0.38$ ; em massa, $0.38 \times 208.98/(0.38 \times 208.98 + 0.62 \times 118.71) = 0.52$ . 19. O modelo dá $120{}^{\circ}\mathrm{C}$ e 52 % de bismuto; o diagrama avaliado, $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ e 57 %: cerca de $19{}^{\circ}\mathrm{C}$ abaixo. 20. O estanho que cristaliza não é puro, mas uma solução que contém bismuto: seu potencial químico é menor que o do estanho puro, o sólido é mais estável e cristaliza a partir do líquido a uma temperatura mais alta para uma dada composição do líquido. O ramo do estanho do liquidus sobe e encontra o ramo do bismuto mais acima (um líquido não ideal acrescenta sua própria correção). 21. Ela funde e solidifica a uma só temperatura, a mais baixa do sistema: não há faixa pastosa durante a qual uma junta movida trincaria. 22. O chumbo é tóxico, e o lixo eletrônico acaba no meio ambiente. 23. Componentes sensíveis ao calor podem ser soldados a uma temperatura mais baixa; mas a junta amolece a uma temperatura mais baixa em serviço, e o bismuto a torna quebradiça. 24. $570\,\mathrm{g}$ de bismuto e $430\,\mathrm{g}$ de estanho. 25. O modelo de líquido ideal prevê um eutético a $\boldsymbol{T_E \approx 120{}^{\circ}\mathrm{C}}$ , contra $138.8{}^{\circ}\mathrm{C}$ avaliados.

Termos definidos neste capítulo

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