Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

19Teoria do campo ligante e cor

O rubi é vermelho e a esmeralda é verde, e no entanto ambos devem sua cor ao mesmo íon, $\ce{Cr^3+}$ , alguns dos quais substituem o alumínio no coríndon, $\ce{Al2O3}$ , ou no berilo. Os cristais de sulfato de cobre são de um azul intenso, mas o pó que resta depois de aquecê-los é branco. Em cada caso, a cor vem de elétrons que saltam entre orbitais d cujas energias os átomos vizinhos afastaram — de um valor que depende de quais átomos cercam o íon e de como o cercam. Este capítulo calcula esse desdobramento, primeiro com cargas pontuais, depois com orbitais moleculares; ele explica as cores, o magnetismo e a regra dos 18 elétrons do capítulo anterior.

O que você já sabe

Capítulo 18: configurações $d^n$ , geometrias, contagens de elétrons. Capítulo 13: as formas dos cinco orbitais d. Capítulo 15: os orbitais de fragmento. O volume do 1.º ano: absorbância, cores complementares, elétrons desemparelhados, regra de Hund.

Um cristal de rubi (domínio público); uma esmeralda em sua rocha (Didier Descouens, CC BY-SA 3.0); cristais de sulfato de cobre(II) penta-hidratado (Stephanb, CC BY-SA 3.0). Wikimedia Commons. O cromo(III) colore os dois primeiros; o aquacomplexo de cobre(II), o terceiro.

19.1 O modelo do campo cristalino

Definição 19.1 (Campo cristalino)

O modelo do campo cristalino trata os ligantes de um complexo como cargas pontuais negativas (ou as extremidades negativas de dipolos) em torno do íon metálico, e calcula como eles mudam as energias de seus orbitais d. Em um campo octaédrico, os orbitais d se desdobram em dois conjuntos separados pelo desdobramento do campo cristalino $\Delta_o$ .

Coloque os seis ligantes sobre os eixos. Os orbitais $\mathrm d_{z^2}$ e $\mathrm d_{x^2-y^2}$ apontam seus lobos diretamente para os ligantes: um elétron neles é mais repelido, e eles sobem. Os orbitais $\mathrm d_{xy}$ , $\mathrm d_{xz}$ , $\mathrm d_{yz}$ apontam entre os ligantes e sobem menos. O primeiro par se chama $e_g$ ; o segundo conjunto, de três, $t_{2g}$ (nomes vindos da teoria de grupos, no volume do 3.º ano).

Dois orbitais d entre os quatro ligantes do plano xy de um octaedro (pontos pretos). Os lobos de d_x2-y2 apontam para os ligantes; os de d_xy, entre eles. — Dois orbitais d entre os quatro ligantes do plano $xy$ de um octaedro (pontos pretos). Os lobos de $\mathrm d_{x^2-y^2}$ apontam para os ligantes; os de $\mathrm d_{xy}$ , entre eles.

Teorema 19.2 (Baricentro)

Em um campo octaédrico, medidas a partir da energia média dos orbitais d, o par $e_g$ fica em $+0.6\Delta_o$ e o conjunto $t_{2g}$ em $-0.4\Delta_o$ .

Demonstração. O campo eleva a média das cinco energias d, mas não a altera ao desdobrá-las (a regra do baricentro, admitida: a soma dos deslocamentos de um conjunto completo de orbitais é fixada pela carga total, e não por seu arranjo). Com $e_g$ em $x$ e $t_{2g}$ em $x - \Delta_o$ , a condição $2x + 3(x - \Delta_o) = 0$ dá $x = 0.6\Delta_o$ . ∎

19.2 Spin alto e spin baixo

Definição 19.3 (Estados de spin)

A energia de emparelhamento $P$ é a energia necessária para colocar um segundo elétron em um orbital ocupado em vez de em um orbital vazio de mesma energia. Um complexo é de spin alto quando seus elétrons ocupam os orbitais $e_g$ antes de se emparelharem em $t_{2g}$ , e de spin baixo quando se emparelham primeiro em $t_{2g}$ .

Proposição 19.4 (Escolha do estado de spin)

Para os íons octaédricos $d^4$ a $d^7$ , o complexo é de spin baixo se $\Delta_o > P$ e de spin alto se $\Delta_o < P$ . Para $d^1$ – $d^3$ e $d^8$ – $d^{10}$ , existe uma única configuração.

Demonstração. A partir de $d^3$ ( $t_{2g}^3$ ), o quarto elétron entra em $e_g$ (custo $\Delta_o$ acima de $t_{2g}$ ) ou se emparelha em $t_{2g}$ (custo $P$ ). Vence o mais barato; a mesma comparação vale para cada elétron até $d^7$ . Para $d^1$ – $d^3$ , há lugar em $t_{2g}$ sem emparelhamento; para $d^8$ – $d^{10}$ , $t_{2g}$ está cheio e $e_g$ precisa ser usado de qualquer modo. ∎

Definição 19.5 (Energia de estabilização do campo cristalino)

A energia de estabilização do campo cristalino (EECC) de uma configuração $t_{2g}^ae_g^b$ é $(-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ , a energia dos elétrons d em relação ao baricentro (com as energias de emparelhamento contadas à parte).

Proposição 19.6 (EECC ao longo da série)

Em spin alto, a EECC vale $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ , $-0.4$ , $-0.8$ , $-1.2$ , $-0.6$ , $0$ (em $\Delta_o$ ) de $d^0$ a $d^{10}$ : ela se anula para $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ . Em spin baixo, ela chega a $-2.4\Delta_o$ para $d^6$ .

Demonstração. Preencha as configurações e aplique a definição; os valores são os da figura, calculados. ∎

À esquerda: energia de estabilização do campo cristalino ao longo da série d (calculada), spin alto (contínua) e spin baixo (tracejada). À direita: as duas configurações de um íon d6: quatro elétrons desemparelhados quando _o < P (como [Fe(H2O)6]2+), nenhum quando _o > P (como [Fe(CN)6]4-). — À esquerda: energia de estabilização do campo cristalino ao longo da série d (calculada), spin alto (contínua) e spin baixo (tracejada). À direita: as duas configurações de um íon $d^6$ : quatro elétrons desemparelhados quando $\Delta_o < P$ (como $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ ), nenhum quando $\Delta_o > P$ (como $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ ).

Método 19.7 (Estado de spin, EECC e elétrons desemparelhados)

Encontre $n$ a partir do estado de oxidação ( $n = g - m$ ).
Para $d^4$ – $d^7$ , compare $\Delta_o$ e $P$ (ou situe o ligante na série espectroquímica): campo forte, spin baixo; campo fraco, spin alto.
Preencha $t_{2g}$ e $e_g$ em conformidade; EECC $= (-0.4a + 0.6b)\Delta_o$ .
Conte os elétrons desemparelhados; qualquer elétron desemparelhado torna o complexo paramagnético.

19.3 Outras geometrias

Proposição 19.8 (Campos tetraédrico e quadrado plano)

Em um campo tetraédrico, a ordem se inverte: dois orbitais ( $e$ ) abaixo de três ( $t_2$ ), com um desdobramento $\Delta_t \approx \frac49\Delta_o$ para o mesmo metal e os mesmos ligantes; os complexos tetraédricos são de spin alto. Em um campo quadrado plano, o orbital $\mathrm d_{x^2-y^2}$ fica muito acima dos outros: um íon $d^8$ preenche os quatro orbitais inferiores e o deixa vazio.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

O fator $4/9$ vem da geometria das cargas pontuais; com apenas quatro ligantes, nenhum apontando ao longo dos eixos, o desdobramento é pequeno demais para vencer a energia de emparelhamento. Retirar os dois ligantes do eixo $z$ de um octaedro abaixa os orbitais com componente em $z$ e não eleva nenhum: isso explica os complexos $d^8$ quadrados planos do capítulo anterior, cujos oito elétrons encontram todos lugar abaixo do $\mathrm d_{x^2-y^2}$ vazio.

Desdobramento dos orbitais d em três geometrias, esquemático (não na mesma escala): octaédrica, tetraédrica (invertido e menor), quadrada plana (um orbital muito acima dos outros).

19.4 A cor e a série espectroquímica

Definição 19.9 (Transição d–d)

Uma transição d–d é a promoção de um elétron de um nível d inferior a um nível d superior de um complexo por absorção de luz; para um íon $d^1$ , de $t_{2g}$ a $e_g$ , com a energia $\Delta_o$ .

Proposição 19.10 (O desdobramento a partir da cor)

Se um complexo absorve mais fortemente no comprimento de onda $\lambda_{\max}$ por uma transição d–d de energia $\Delta_o$ , então $\Delta_o = N_Ahc/\lambda_{\max}$ por mol, ou $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ em número de onda; a cor vista é a complementar da cor absorvida.

Demonstração. Um fóton de comprimento de onda $\lambda$ carrega $hc/\lambda$ ; um mol de fótons, $N_Ahc/\lambda$ . A luz branca menos a banda absorvida aparece na cor complementar. ∎

Método 19.11 (De uma banda de absorção a uma cor)

Converta $\lambda_{\max}$ em $\tilde\nu = 1/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{cm}^{-1}$ ) e em $N_Ahc/\lambda_{\max}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $500\,\mathrm{nm} \leftrightarrow 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1} \leftrightarrow 239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Encontre a cor absorvida (violeta 400–430, azul 430–490, verde 490–560, amarelo 560–590, laranja 590–620, vermelho 620–700 nm, aproximadamente).
A cor vista é a oposta no círculo cromático.

Um círculo cromático: a cor vista é aproximadamente a complementar, diametralmente oposta, da banda absorvida.

Definição 19.12 (Série espectroquímica)

A série espectroquímica ordena os ligantes pelo desdobramento que produzem para um dado íon metálico:

\ce{I-} < \ce{Br-} < \ce{Cl-} < \ce{F-} < \ce{OH-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \text{en} < \ce{NO2-} < \ce{CN-} < \ce{CO} .

Para um dado ligante, $\Delta_o$ também cresce com a carga do íon metálico e descendo um grupo (os complexos 4d e 5d, maiores que os 3d, são quase sempre de spin baixo).

Os haletos estão na extremidade fraca, e $\ce{CN-}$ e $\ce{CO}$ na extremidade forte, o que o modelo do campo cristalino não consegue explicar: ele colocaria o $\ce{F-}$ , carregado, acima do $\ce{CO}$ , neutro. A explicação exige orbitais.

19.5 O campo ligante

Definição 19.13 (Teoria do campo ligante)

A teoria do campo ligante descreve um complexo com orbitais moleculares construídos a partir dos orbitais de valência do metal (seus nove orbitais $n$ d, $(n+1)$ s e $(n+1)$ p) e dos orbitais doadores dos ligantes.

Proposição 19.14 (Ligação $\sigma$ em um complexo octaédrico)

Com seis ligantes, cada um cedendo um orbital doador $\sigma$ , formam-se seis orbitais moleculares ligantes a partir do s, dos três p e dos dois orbitais d $e_g$ do metal; os três orbitais $t_{2g}$ , que apontam entre os ligantes, permanecem não ligantes; acima deles ficam os orbitais antiligantes $e_g^*$ . Os elétrons dos ligantes preenchem os seis orbitais ligantes; os elétrons d do metal vão para $t_{2g}$ e $e_g^*$ , separados por $\Delta_o$ . Os orbitais ligantes e não ligantes podem conter $12 + 6 = 18$ elétrons.

Raciocínio. Pelo método dos fragmentos do Capítulo 15, cada orbital do metal interage com a combinação de orbitais dos ligantes de mesma simetria: o s com a totalmente simétrica, cada p com um par de ligantes opostos, $\mathrm d_{z^2}$ e $\mathrm d_{x^2-y^2}$ com as combinações voltadas para seus lobos; nenhuma combinação $\sigma$ corresponde aos orbitais $t_{2g}$ (sua sobreposição com qualquer doador $\sigma$ que aponte ao longo de um eixo é nula por simetria). Os nomes das combinações vêm da teoria de grupos, admitida. Preencher todos os orbitais ligantes e não ligantes, e nenhum dos antiligantes, exige 18 elétrons — a regra dos 18 elétrons. ∎

Orbitais moleculares de um complexo octaédrico com seis doadores , esquemáticos. Os doze elétrons dos ligantes preenchem os seis orbitais ligantes; os elétrons d do metal ocupam os níveis não ligantes t_2g e os antiligantes e_g*, separados por _o — reencontra-se o quadro do campo cristalino. Até 18 elétrons preenchem os níveis ligantes e não ligantes. — Orbitais moleculares de um complexo octaédrico com seis doadores $\sigma$ , esquemáticos. Os doze elétrons dos ligantes preenchem os seis orbitais ligantes; os elétrons d do metal ocupam os níveis não ligantes $t_{2g}$ e os antiligantes $e_g^*$ , separados por $\Delta_o$ — reencontra-se o quadro do campo cristalino. Até 18 elétrons preenchem os níveis ligantes e não ligantes.

Definição 19.15 (Ligantes $\pi$ -doadores e $\pi$ -aceptores)

Um ligante $\pi$ -doador tem orbitais preenchidos de simetria $\pi$ em relação à ligação metal–ligante (pares não ligantes de $\ce{Cl-}$ , $\ce{OH-}$ ); um ligante $\pi$ -aceptor tem orbitais vazios de baixa energia (os orbitais $\pi^*$ de $\ce{CO}$ e de $\ce{CN-}$ ). A transferência de densidade eletrônica dos orbitais d preenchidos do metal para os orbitais $\pi^*$ vazios de um ligante $\pi$ -aceptor se chama retrodoação.

Proposição 19.16 (Efeitos $\pi$ sobre o desdobramento)

Os ligantes $\pi$ -doadores diminuem $\Delta_o$ ; os ligantes $\pi$ -aceptores o aumentam.

Demonstração. Os orbitais $t_{2g}$ têm a simetria certa para se sobrepor aos orbitais $\pi$ dos ligantes. Um orbital $\pi$ preenchido do ligante fica abaixo de $t_{2g}$ : pelo Teorema 17.1, a interação empurra $t_{2g}$ para cima, em direção a $e_g^*$ , e $\Delta_o$ diminui. Um orbital $\pi^*$ vazio fica acima de $t_{2g}$ : a interação empurra $t_{2g}$ para baixo, e $\Delta_o$ aumenta. O segundo caso transfere densidade d do metal para o $\pi^*$ do ligante: é a retrodoação. ∎

Efeito dos orbitais π dos ligantes sobre o nível t_2g, esquemático. Um orbital π preenchido do ligante, abaixo, empurra t_2g para cima (desdobramento menor); um orbital π* vazio, acima, o puxa para baixo (desdobramento maior). — Efeito dos orbitais $\pi$ dos ligantes sobre o nível $t_{2g}$ , esquemático. Um orbital $\pi$ preenchido do ligante, abaixo, empurra $t_{2g}$ para cima (desdobramento menor); um orbital $\pi^*$ vazio, acima, o puxa para baixo (desdobramento maior).

Isso coloca $\ce{CO}$ e $\ce{CN-}$ , fortes doadores $\sigma$ e aceptores $\pi$ , no topo da série espectroquímica, e os haletos, doadores $\pi$ , na base. As carbonilas metálicas têm seus orbitais $t_{2g}$ estabilizados e preenchidos: são os complexos de 18 elétrons do Capítulo 18.

19.6 Exercícios

Exercício 19.1 ★

Dê a configuração octaédrica e a EECC de um íon $d^3$ e de um íon $d^8$ .

Solução

Solução de Exercício 19.1.

$d^3$ : $t_{2g}^3$ , EECC $-1.2\Delta_o$ . $d^8$ : $t_{2g}^6e_g^2$ , EECC $-2.4 + 1.2 = -1.2\Delta_o$ .

Exercício 19.2 ★

Quantos elétrons desemparelhados têm $\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ (spin alto) e $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ (spin baixo)?

Solução

Solução de Exercício 19.2.

$\ce{[Fe(H2O)6]^2+}$ , $d^6$ de spin alto $t_{2g}^4e_g^2$ : quatro. $\ce{[Fe(CN)6]^4-}$ , spin baixo $t_{2g}^6$ : nenhum (diamagnético).

Exercício 19.3 ★

Um complexo absorve mais fortemente a $600\,\mathrm{nm}$ . Que cor ele apresenta?

Solução

Solução de Exercício 19.3.

600 nm é luz laranja; o complexo parece azul (azul-esverdeado).

Exercício 19.4 ★

Ordene $\ce{H2O}$ , $\ce{CN-}$ , $\ce{Cl-}$ , $\ce{NH3}$ pelo desdobramento que produzem.

Solução

Solução de Exercício 19.4.

$\ce{Cl-} < \ce{H2O} < \ce{NH3} < \ce{CN-}$ .

Exercício 19.5 ★★

Para um íon $d^5$ , $\Delta_o = 165\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ com a água e $390\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ com o cianeto, e $P = 300\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (dados do exercício). Preveja os dois estados de spin e os elétrons desemparelhados.

Solução

Solução de Exercício 19.5.

Água: $\Delta_o < P$ , spin alto, $t_{2g}^3e_g^2$ , cinco elétrons desemparelhados. Cianeto: $\Delta_o > P$ , spin baixo, $t_{2g}^5$ , um elétron desemparelhado.

Exercício 19.6 ★★

$\ce{[Co(H2O)6]^2+}$ é rosa, $\ce{[CoCl4]^2-}$ azul intenso. Explique a mudança de cor pela mudança de geometria e de ligante.

Solução

Solução de Exercício 19.6.

No $\ce{[CoCl4]^2-}$ tetraédrico, o desdobramento é cerca de $4/9$ de um desdobramento octaédrico, e o cloreto é um ligante mais fraco que a água: a banda d–d se desloca para comprimentos de onda maiores (do laranja ao vermelho), e o complexo parece azul. Os complexos tetraédricos também absorvem mais fortemente, daí a cor intensa.

Exercício 19.7 ★★

Mostre que o $\ce{[Ni(CN)4]^2-}$ quadrado plano é diamagnético, enquanto o $\ce{[NiCl4]^2-}$ tetraédrico tem dois elétrons desemparelhados.

Solução

Solução de Exercício 19.7.

$\ce{Ni^2+}$ é $d^8$ . Quadrado plano: os quatro orbitais inferiores contêm os oito elétrons em pares, e $\mathrm d_{x^2-y^2}$ fica vazio: diamagnético. Tetraédrico: $e^4t_2^4$ , dois elétrons desemparelhados no conjunto $t_2$ .

Exercício 19.8 ★★

Um complexo $d^1$ absorve a $500\,\mathrm{nm}$ (dados do exercício). Calcule $\Delta_o$ em $\mathrm{cm}^{-1}$ e em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Solução

Solução de Exercício 19.8.

$\tilde\nu = 1/(500 \times 10^{-7}\,\text{cm}) = 20\,000\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; $\Delta_o = 0.1196/(500 \times 10^{-9}) = 2.39 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $239\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 19.9 ★★

Por que os compostos de $\ce{Zn^2+}$ e de $\ce{Sc^3+}$ são incolores?

Solução

Solução de Exercício 19.9.

$\ce{Zn^2+}$ é $d^{10}$ e $\ce{Sc^3+}$ $d^0$ : nenhuma transição d–d é possível (nenhum nível d vazio para $\ce{Zn^2+}$ , nenhum elétron d para $\ce{Sc^3+}$ ); portanto, não há absorção no visível.

Exercício 19.10 ★★★

Conte os elétrons nos orbitais moleculares de $\ce{[Co(NH3)6]^3+}$ : quais níveis estão preenchidos, e o complexo é diamagnético?

Solução

Solução de Exercício 19.10.

Co(III) $d^6$ + seis pares não ligantes da amônia: 18 elétrons. Doze preenchem os seis orbitais ligantes, seis preenchem o $t_{2g}$ não ligante (a amônia dá um campo forte o bastante para o spin baixo com o cobalto(III)); $e_g^*$ está vazio. Todos os elétrons estão emparelhados: diamagnético.

Exercício 19.11 ★★★

Explique por que o $\ce{CO}$ , uma molécula neutra e fracamente básica, produz um desdobramento maior que o do íon fluoreto.

Solução

Solução de Exercício 19.11.

O $\ce{CO}$ é um bom doador $\sigma$ e, sobretudo, um aceptor $\pi$ : seus orbitais $\pi^*$ vazios abaixam o nível $t_{2g}$ por retrodoação, aumentando $\Delta_o$ . O $\ce{F-}$ é um doador $\pi$ , que eleva $t_{2g}$ e diminui $\Delta_o$ . O modelo de cargas pontuais só enxerga a carga e erra a ordem.

Exercício 19.12 ★★★

As entalpias de hidratação dos íons $\ce{M^2+}$ de $\ce{Ca^2+}$ a $\ce{Zn^2+}$ , em função de $n$ , formam duas corcovas acima de uma reta que passa por $d^0$ , $d^5$ e $d^{10}$ . Explique a forma com a EECC de spin alto.

Solução

Solução de Exercício 19.12.

Sem campo, as entalpias de hidratação seguiriam uma linha regular (os íons encolhem ao longo da série). A água dá aquacomplexos de spin alto cuja EECC é nula para $d^0$ , $d^5$ , $d^{10}$ e máxima para $d^3$ e $d^8$ : a estabilização adicional acrescenta duas corcovas, com máximos perto de $\ce{V^2+}$ e $\ce{Ni^2+}$ , acima da reta que passa por $\ce{Ca^2+}$ , $\ce{Mn^2+}$ , $\ce{Zn^2+}$ .

19.7 Problema: Rubi vermelho, esmeralda verde

Problema 19.1

Problema de fim de semana — o cromo(III) em um campo octaédrico, as bandas de absorção do rubi e a cor que elas deixam, o campo mais fraco da esmeralda, e o sulfato de cobre hidratado e anidro

Dados fixados para o problema (arredondados, ilustrativos): o rubi ( $\ce{Cr^3+}$ em $\ce{Al2O3}$ ) absorve em duas bandas, perto de $556\,\mathrm{nm}$ e de $405\,\mathrm{nm}$ ; na esmeralda ( $\ce{Cr^3+}$ no berilo), a primeira banda fica perto de $620\,\mathrm{nm}$ . Para um íon $d^3$ , a primeira banda corresponde a $\Delta_o$ . $N_Ahc = 0.1196\,\mathrm{J}\,\mathrm{m}/\mathrm{mol}$ .

Parte I — O cromo(III).

Dê a configuração $d^n$ de $\ce{Cr^3+}$ .
Como ela se distribui em um campo octaédrico?
Há escolha entre spin alto e spin baixo?
Calcule sua EECC.
Quantos elétrons desemparelhados ele tem?
Por que os complexos de cromo(III) são cineticamente inertes (lentos para trocar ligantes)?

Parte II — O rubi.

O que cerca um íon $\ce{Cr^3+}$ que substitui $\ce{Al^3+}$ no coríndon?
Converta a primeira banda em número de onda.
Deduza $\Delta_o$ em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .
Quais cores são absorvidas pelas duas bandas?
O que resta para ser visto?
Por que há duas bandas para um único desdobramento? (Uma resposta qualitativa.)

Parte III — A esmeralda.

Converta a banda da esmeralda em $\Delta_o$ .
Compare com o rubi: qual cristal dá o campo mais forte?
Para onde vai a cor absorvida, e que cor é transmitida?
Sugira uma razão estrutural para o campo mais fraco no berilo.
O número de elétrons desemparelhados mudaria?

Parte IV — O sulfato de cobre.

Qual é a configuração de $\ce{Cu^2+}$ ?
No $\ce{CuSO4.5H2O}$ , o cobre está cercado por moléculas de água. Por que o sólido é azul?
O que acontece com a cor quando a água é eliminada, e por quê?
Por que uma gota de água torna o pó branco azul de novo?
O $\ce{[Cu(NH3)4]^2+}$ absorveria em comprimento de onda menor ou maior que o aquaíon?
Um íon $d^9$ pode ser de spin alto ou baixo?
O $\ce{CuSO4.5H2O}$ é paramagnético?
Dê o $\Delta_o$ de $\ce{Cr^3+}$ no rubi a partir de sua primeira banda de absorção.

Solução

Solução de Problema 19.1.

1. $d^3$ . 2. $t_{2g}^3$ , um elétron em cada um dos três orbitais, com spins paralelos. 3. Não: três elétrons cabem em $t_{2g}$ sem emparelhamento. 4. $-1.2\Delta_o$ . 5. Três. 6. A EECC é grande e os orbitais $e_g^*$ , que apontam para os ligantes, estão vazios: retirar ou acrescentar um ligante custa boa parte dessa estabilização. 7. Seis íons óxido nos vértices de um octaedro ligeiramente distorcido. 8. $1/(556 \times 10^{-7}) = 17\,990\,\mathrm{cm}^{-1}$ , cerca de $1.80 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}$ . 9. $0.1196/(556 \times 10^{-9}) = 2.15 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ : $215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. Amarelo-esverdeado (556 nm) e violeta (405 nm). 11. Vermelho, com um pouco de azul: o vermelho intenso do rubi. 12. Um íon $d^3$ tem mais de uma configuração excitada com um elétron em $e_g$ ; a repulsão entre elétrons lhes dá energias diferentes, donde várias bandas (tratadas no volume do 3.º ano). 13. $0.1196/(620 \times 10^{-9}) = 1.93 \times 10^{5}\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ , $193\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ( $16\,130\,\mathrm{cm}^{-1}$ ). 14. O rubi: seu desdobramento é maior. 15. Para o vermelho-alaranjado: o vermelho passa a ser absorvido, e o verde (com um pouco de azul) é transmitido. 16. No berilo, os sítios do cromo são um pouco maiores e os íons óxido ficam mais afastados, e o entorno é diferente: um campo mais fraco. 17. Não: um íon $d^3$ conserva três elétrons desemparelhados em qualquer campo octaédrico. 18. $d^9$ . 19. O aquacomplexo absorve no vermelho e no laranja por uma transição d–d: a luz transmitida é azul. 20. Ele fica branco: sem ligantes água em torno do cobre (o sulfato toma seu lugar), o campo é mais fraco e a banda passa para o infravermelho. 21. A água se liga de novo ao cobre e o aquacomplexo azul se forma. 22. Em comprimento de onda menor: a amônia, acima da água na série, dá um desdobramento maior (o azul-violeta intenso do complexo amoniacal). 23. Não: $t_{2g}^6e_g^3$ é a única configuração. 24. Sim: um elétron desemparelhado. 25. $\boldsymbol{\Delta_o \approx 1.8 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-1}}$ , cerca de $\boldsymbol{215\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}}$ .

Termos definidos neste capítulo

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