Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

20Catálise organometálica: etapas elementares e ciclos

Alguns miligramas de um sal de paládio conseguem unir dois anéis aromáticos em um balão que contém quilogramas de reagentes: o mesmo átomo metálico faz o trabalho milhares de vezes, voltando a seu estado inicial após cada passagem. Como ele o faz é contado por um ciclo catalítico, uma sequência fechada de um punhado de etapas elementares. Há apenas alguns tipos de etapa, e cada um muda de modo fixo o estado de oxidação, a contagem de elétrons e o número de ligantes do metal. Com a contagem de elétrons do Capítulo 18, um ciclo pode ser lido, verificado e, às vezes, previsto.

O que você já sabe

Capítulo 18: estado de oxidação, $d^n$ , contagem de elétrons de valência, regra dos 18 elétrons, hapticidade. Capítulo 19: ligantes $\pi$ -aceptores e retrodoação. O volume do 1.º ano: catalisador, catálise homogênea, etapa elementar, etapa determinante da velocidade, composto organometálico, número de oxidação.

Uma planta piloto de química de processos: um reator de aço revestido de vidro, onde um acoplamento catalisado é ampliado a partir do balão antes da produção.

20.1 A linguagem dos complexos organometálicos

Os complexos organometálicos são contados como no Método 18.11, com alguns ligantes a mais: um hidreto $\ce{H-}$ e um ânion alquila ou arila $\ce{R-}$ cedem dois elétrons cada um e contam $-1$ no estado de oxidação; $\ce{CO}$ , as fosfinas $\ce{PR3}$ e os $\eta^2$ -alcenos cedem dois elétrons e contam 0; um haleto $\ce{X-}$ cede dois e conta $-1$ .

Definição 20.1 (Complexos insaturados)

Um complexo coordenativamente insaturado tem menos de 18 elétrons de valência (frequentemente 16) e pode ligar mais um ligante: ele tem um sítio vacante, uma posição de sua esfera de coordenação livre para receber um doador de dois elétrons.

Os complexos $d^8$ quadrados planos de ródio(I), irídio(I), paládio(II) e platina(II) são complexos de 16 elétrons; as bisfosfinas de paládio(0) $\ce{PdL2}$ têm 14. Tais complexos são as espécies ativas da maioria dos ciclos catalíticos.

Método 20.2 (Contar um complexo organometálico)

Liste os ligantes: aniônicos ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ , $\ce{C5H5-}$ ) e neutros ( $\ce{CO}$ , $\ce{PR3}$ , alcenos, solvente).
Estado de oxidação = carga do complexo $-$ soma das cargas dos ligantes aniônicos.
$n = g -$ estado de oxidação; contagem = $n + 2 \times$ (número de doadores de dois elétrons) $+$ 6 por $\eta^5$ - $\ce{C5H5-}$ .
Número de coordenação = número de posições de ligante ocupadas.

20.2 Troca de ligante, adição oxidativa, eliminação redutiva

Definição 20.3 (Troca de ligante)

Uma troca de ligante é uma etapa elementar na qual um ligante da esfera de coordenação é substituído por outro; ela não muda nem o estado de oxidação nem, no saldo, a contagem de elétrons. Seus mecanismos são estudados no volume do 3.º ano.

Definição 20.4 (Adição oxidativa e eliminação redutiva)

Em uma adição oxidativa, uma molécula A–B se adiciona a um centro metálico rompendo sua ligação A–B e formando as ligações M–A e M–B. Uma eliminação redutiva é a etapa inversa: dois ligantes A e B, cis um em relação ao outro, se unem em A–B e deixam o metal.

Proposição 20.5 (Contagem de uma adição oxidativa)

Uma adição oxidativa eleva de 2 o estado de oxidação do metal, de 2 sua contagem de elétrons de valência e de 2 seu número de coordenação; uma eliminação redutiva diminui cada um de 2.

Demonstração. Uma vez ligados, A e B são contados como ânions ( $\ce{H-}$ , $\ce{R-}$ , $\ce{X-}$ ): dois novos ligantes aniônicos elevam o estado de oxidação de 2 e diminuem $n$ de 2; eles cedem dois pares, $+4$ elétrons; a contagem muda de $-2 + 4 = +2$ . Duas posições passam a ser ocupadas. A etapa inversa reverte cada mudança. ∎

Exemplo 20.6 (O complexo de Vaska)

$\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ , quadrado plano: irídio(I), $d^8$ , 16 elétrons, tetracoordenado. Ele adiciona di-hidrogênio: $\ce{[IrH2Cl(CO)(PPh3)2]}$ , irídio(III), $d^6$ , 18 elétrons, octaédrico, com os dois hidretos em cis.

20.3 Inserção, eliminação, transmetalação

Definição 20.7 (Inserção e eliminação de hidreto $\beta$ )

Em uma inserção migratória, um ligante insaturado (alceno, $\ce{CO}$ ) ligado ao metal se insere em uma ligação M–H ou M–C cis: $\ce{M-H}$ e um alceno dão uma alquila $\ce{M-CH2-CH2-H}$ ; $\ce{M-R}$ e $\ce{CO}$ dão uma acila $\ce{M-C(=O)R}$ . Uma eliminação de hidreto $\beta$ é o inverso de uma inserção de alceno: um hidrogênio do carbono $\beta$ em relação ao metal passa para o metal, liberando um alceno.

Proposição 20.8 (Contagem de uma inserção)

Uma inserção migratória conserva o estado de oxidação e diminui de 2 a contagem de elétrons (uma posição de ligante é liberada); uma eliminação de hidreto $\beta$ eleva a contagem de 2.

Demonstração. Antes: $\ce{H-}$ (ou $\ce{R-}$ , aniônico) e o alceno (neutro), dois ligantes, quatro elétrons. Depois: uma alquila (aniônica), dois elétrons. A carga aniônica não muda: mesmo estado de oxidação; perdem-se dois elétrons e uma posição. ∎

Proposição 20.9 (Condições da eliminação de hidreto $\beta$ )

Uma alquila metálica sofre eliminação de hidreto $\beta$ somente se a alquila tem um hidrogênio em seu carbono $\beta$ e o metal tem um sítio vacante cis em relação à alquila.

Raciocínio. A etapa passa por um arranjo de quatro membros M–C $_\alpha$ –C $_\beta$ –H no qual o hidrogênio alcança o metal: ela precisa desse hidrogênio e de uma posição vazia ao lado da alquila para recebê-lo. Os grupos metila, benzila, neopentila e arila, que não têm hidrogênio $\beta$ capaz de alcançar o metal, são estáveis em relação a ela. ∎

Definição 20.10 (Transmetalação)

Uma transmetalação transfere um grupo orgânico de um metal (ou metaloide: boro, zinco, estanho) para outro, em geral em troca de um haleto.

As etapas elementares da catálise organometálica. Adição oxidativa: estado de oxidação, contagem e número de coordenação +2; eliminação redutiva: -2. Inserção migratória: contagem -2, estado de oxidação inalterado; eliminação de hidreto : o inverso. Transmetalação: um grupo orgânico passa para o metal a partir do boro, do zinco ou do estanho. — As etapas elementares da catálise organometálica. Adição oxidativa: estado de oxidação, contagem e número de coordenação $+2$ ; eliminação redutiva: $-2$ . Inserção migratória: contagem $-2$ , estado de oxidação inalterado; eliminação de hidreto $\beta$ : o inverso. Transmetalação: um grupo orgânico passa para o metal a partir do boro, do zinco ou do estanho.

20.4 Ler um ciclo catalítico

Definição 20.11 (Ciclo catalítico)

Um ciclo catalítico é uma sequência fechada de etapas elementares que consome os reagentes, libera os produtos e regenera seu primeiro complexo. O composto adicionado à reação, que se transforma no primeiro complexo do ciclo, é o pré-catalisador. O número de rotação (TON) é a quantidade de produto formada por quantidade de catalisador; a frequência de rotação (TOF) é o número de rotação por unidade de tempo.

Proposição 20.12 (A equação global)

A soma das etapas de um ciclo catalítico é a equação da reação catalisada: cada complexo metálico aparece uma vez como produto e uma vez como reagente, e se cancela.

Demonstração. Sendo o ciclo fechado, cada intermediário é formado por uma etapa e consumido pela seguinte; somando as etapas, essas espécies aparecem dos dois lados e se cancelam. Restam as espécies que entram de fora (reagentes) e que saem (produtos). ∎

Método 20.13 (Ler um ciclo)

Para cada complexo, calcule o estado de oxidação, a contagem de elétrons e o número de coordenação.
Dê nome a cada etapa a partir das mudanças ( $+2/+2/+2$ : adição oxidativa; contagem $-2$ a estado de oxidação constante: inserção; e assim por diante).
Verifique que nenhum complexo ultrapassa 18 elétrons e que uma etapa que exige um sítio vacante parte de um complexo insaturado.
Some as etapas: a soma deve ser a equação global.

A hidrogenação de um alceno com o catalisador de Wilkinson, simplificada (trocas de fosfina e de solvente omitidas). As quatro etapas somam RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3; os complexos de ródio se cancelam. — A hidrogenação de um alceno com o catalisador de Wilkinson, simplificada (trocas de fosfina e de solvente omitidas). As quatro etapas somam $\ce{RCH=CH2 + H2 -> RCH2CH3}$ ; os complexos de ródio se cancelam.

O acoplamento de Suzuki, simplificado. O paládio(0) adiciona o brometo de arila; a base transforma o ácido borônico em borato, que transfere seu grupo arila ao paládio; as duas arilas, em cis, são eliminadas como a biarila, regenerando o paládio(0).

Na reação de Heck, o complexo arila–paládio formado por adição oxidativa liga um alceno em vez de um borato; a inserção migratória coloca a arila no alceno, e uma eliminação de hidreto $\beta$ libera o alceno substituído (em geral o isômero trans) e um hidreto de paládio, do qual uma base retira $\ce{HBr}$ para regenerar o paládio(0).

A hidroformilação, a adição de $\ce{H2}$ e de $\ce{CO}$ a um alceno para dar um aldeído, ocorre sobre hidretos de cobalto ou de ródio por inserção do alceno, inserção de $\ce{CO}$ na ligação metal–alquila, adição oxidativa de $\ce{H2}$ e eliminação redutiva do aldeído. O sentido da primeira inserção decide o produto: o metal no carbono terminal dá o aldeído linear; no carbono interno, o ramificado; fosfinas volumosas favorecem o produto linear.

História — Os acoplamentos cruzados

Os acoplamentos catalisados por paládio de haletos de arila e de vinila com alcenos (Richard Heck, a partir de 1968), com organozíncicos (Ei-ichi Negishi, 1977) e com compostos organoborados (Akira Suzuki, 1979) tornaram rotineira a união de dois esqueletos carbônicos; eles estão hoje entre as reações mais usadas na fabricação de medicamentos e de materiais. O Prêmio Nobel de Química foi concedido aos três em 2010. (Fotografia: Suzuki, Negishi e Heck, da esquerda para a direita, 2010; BloodIce, CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

Proposição 20.14 (Rotação)

Sendo $n_P$ a quantidade de produto formada em um tempo $t$ por uma quantidade $n_{\text{cat}}$ de catalisador, $\mathrm{TON} = n_P/n_{\text{cat}}$ , e a frequência de rotação média é $\mathrm{TOF} = \mathrm{TON}/t$ .

Demonstração. Cada volta do ciclo produz uma molécula de produto por átomo metálico; o número de voltas dadas em média por cada átomo é $n_P/n_{\text{cat}}$ , e a velocidade de rotação é esse número por unidade de tempo. ∎

Segurança

O etanoato de paládio(II) é corrosivo para os olhos e tóxico para a vida aquática; a trifenilfosfina é nociva e sensibilizante. Eles são pesados na capela, e os resíduos de paládio são recolhidos para recuperação, nunca jogados na pia.

20.5 Exercícios

Exercício 20.1 ★

Dê o estado de oxidação, o $d^n$ e a contagem de elétrons do complexo de Vaska $\ce{[IrCl(CO)(PPh3)2]}$ antes e depois de ele adicionar $\ce{H2}$ .

Solução

Solução de Exercício 20.1.

Antes: Ir(I), $d^8$ , $8 + 4 \times 2 = 16$ elétrons. Depois: Ir(III), $d^6$ , $6 + 6 \times 2 = 18$ elétrons, octaédrico.

Exercício 20.2 ★

Dê o nome da etapa: $\ce{[PtCl2(CH3)2(PR3)2] -> [PtCl2(PR3)2] + C2H6}$ ; $\ce{[Pd(Ph)Br(PR3)2] + CH2=CH2 -> [Pd(CH2CH2Ph)Br(PR3)] + PR3}$ .

Solução

Solução de Exercício 20.2.

A primeira é uma eliminação redutiva (de Pt(IV) a Pt(II), com etano formado a partir de duas metilas). A segunda é uma troca de ligante (uma fosfina substituída pelo eteno) seguida de uma inserção migratória do eteno na ligação Pd–Ph.

Exercício 20.3 ★

Uma reação usa $0.020\,\mathrm{mmol}$ de catalisador e dá $15.0\,\mathrm{mmol}$ de produto em $3.0\,\mathrm{h}$ . Calcule o TON e o TOF médio.

Solução

Solução de Exercício 20.3.

TON $= 15.0/0.020 = 750$ ; TOF $= 750/3.0 = 250\,\mathrm{h}^{-1}$ .

Exercício 20.4 ★

Some as três etapas do ciclo de Suzuki e verifique que o paládio se cancela.

Solução

Solução de Exercício 20.4.

\begin{align*} &\mathrm{PdL_2 + ArBr \to ArPdBrL_2}\\ &\mathrm{ArPdBrL_2 + Ar'B(OH)_3^- \to ArPdAr'L_2 + Br^- + B(OH)_3}\\ &\mathrm{ArPdAr'L_2 \to Ar{-}Ar' + PdL_2} \end{align*}

Soma: $\mathrm{ArBr + Ar'B(OH)_3^- \to Ar{-}Ar' + Br^- + B(OH)_3}$ ; todas as espécies de paládio se cancelam.

Exercício 20.5 ★★

Quais destes complexos alquila de paládio podem sofrer eliminação de hidreto $\beta$ : $\ce{Pd-CH3}$ , $\ce{Pd-CH2CH3}$ , $\ce{Pd-CH2C(CH3)3}$ , $\ce{Pd-CH2Ph}$ , $\ce{Pd-CH(CH3)2}$ ?

Solução

Solução de Exercício 20.5.

Etila e isopropila (elas têm hidrogênios $\beta$ ). A metila não tem carbono $\beta$ ; o carbono $\beta$ da neopentila não tem hidrogênio; o carbono $\beta$ da benzila é um carbono aromático do anel, sem hidrogênio.

Exercício 20.6 ★★

Preveja o produto da reação de Heck do iodobenzeno com o propenoato de metila, e sua geometria.

Solução

Solução de Exercício 20.6.

O (E)-3-fenilpropenoato de metila, $\ce{Ph-CH=CH-COOCH3}$ , com a fenila adicionada ao carbono terminal; produto trans.

Exercício 20.7 ★★

Escreva os aldeídos linear e ramificado formados pela hidroformilação do propeno e explique qual inserção leva a cada um.

Solução

Solução de Exercício 20.7.

Butanal $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (linear: o metal se adiciona ao carbono terminal, o hidreto ao interno) e 2-metilpropanal $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (ramificado: o metal no carbono interno).

Exercício 20.8 ★★

Por que o $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ só pode adicionar $\ce{H2}$ depois de perder uma fosfina, enquanto o $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ o adiciona de imediato?

Solução

Solução de Exercício 20.8.

O $\ce{[RhCl(PPh3)3]}$ tem 16 elétrons: adicionar $\ce{H2}$ (+2) daria 18 com seis posições de coordenação, cheio demais com três fosfinas volumosas. O $\ce{[RhCl(PPh3)2]}$ tem 14 e um sítio livre: a adição oxidativa dá facilmente um complexo de 16 elétrons.

Exercício 20.9 ★★

No acoplamento de Suzuki, por que é necessária uma base, e o que ela faz com o ácido borônico?

Solução

Solução de Exercício 20.9.

O ácido borônico é um nucleófilo fraco; a base adiciona hidróxido (ou alcóxido) ao boro, dando um borato $\ce{ArB(OH)3-}$ , cujo grupo arila é mais rico em elétrons e se transfere para o paládio.

Exercício 20.10 ★★★

Um ciclo proposto para a hidrogenação de um alceno sobre um complexo $d^8$ $\ce{ML3X}$ (16 e) começa pela ligação do alceno, dando um complexo de 20 elétrons, e depois pela adição oxidativa de $\ce{H2}$ . Encontre o erro e corrija a ordem.

Solução

Solução de Exercício 20.10.

Um complexo de 20 elétrons não é razoável. O complexo precisa primeiro perder um ligante (14 e), depois adicionar $\ce{H2}$ (16 e), ligar o alceno (18 e), inseri-lo em uma ligação M–H (16 e) e eliminar o alcano (14 e), antes de retomar o ligante ou recomeçar.

Exercício 20.11 ★★★

A quantidade de produto de uma reação catalisada cresce segundo $n_P(t) = n_{\max}(1 - \mathrm e^{-t/\tau})$ com $n_{\max} = 10.0\,\mathrm{mmol}$ , $\tau = 40\,\mathrm{min}$ e $0.010\,\mathrm{mmol}$ de catalisador (dados do exercício). Calcule o TOF inicial e o TON final.

Solução

Solução de Exercício 20.11.

Velocidade inicial $n_{\max}/\tau = 0.25\,\mathrm{mmol}/\mathrm{min}$ ; TOF inicial $= 0.25/0.010 = 25\,\mathrm{min}^{-1} = 1.5 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ . Final TON $= 10.0/0.010 = 1.0 \times 10^3$ .

Exercício 20.12 ★★★

Proponha um acoplamento cruzado para preparar o 4-metoxibifenila, escolhendo o haleto e o ácido borônico, e escreva o ciclo.

Solução

Solução de Exercício 20.12.

4-Bromoanisol com ácido fenilborônico (ou bromobenzeno com ácido 4-metoxifenilborônico), um catalisador fosfina-paládio(0) e uma base. Ciclo: adição oxidativa do brometo de arila, transmetalação a partir do borato, eliminação redutiva do 4-metoxibifenila.

20.6 Problema: Ler o ciclo de Suzuki

Problema 20.1

Problema de fim de semana — o pré-catalisador e o paládio(0) ativo, a adição oxidativa, a transmetalação e a eliminação redutiva de um acoplamento de Suzuki, o rendimento e o número de rotação, e as reações secundárias

Ensaio (dados do exercício): $10.0\,\mathrm{mmol}$ de 4-bromotolueno, $12.0\,\mathrm{mmol}$ de ácido fenilborônico, $20\,\mathrm{mmol}$ de carbonato de potássio, $0.050\,\mathrm{mmol}$ de etanoato de paládio(II) e $0.10\,\mathrm{mmol}$ de trifenilfosfina em uma mistura de tolueno, etanol e água, aquecida sob nitrogênio; produto isolado: $1.51\,\mathrm{g}$ de 4-metilbifenila. Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): 4-bromotolueno 171.04, ácido fenilborônico 121.93, 4-metilbifenila 168.24, etanoato de paládio(II) 224.51.

Parte I — O catalisador.

Dê o estado de oxidação e o $d^n$ do paládio no etanoato de paládio(II).
No balão, ele é reduzido a $\ce{Pd(PPh3)2}$ . Dê seu estado de oxidação, seu $d^n$ e sua contagem de elétrons.
Por que esse complexo é coordenativamente insaturado?
Por que a reação é conduzida sob nitrogênio?
Qual é o papel do excesso de trifenilfosfina?
O etanoato de paládio(II) é o catalisador ou o pré-catalisador?

Parte II — As etapas.

Escreva a adição oxidativa do 4-bromotolueno e conte o produto.
O que o carbonato faz com o ácido fenilborônico?
Escreva a transmetalação.
Por que os dois grupos arila precisam estar em cis antes da etapa seguinte?
Escreva a eliminação redutiva e conte a espécie de paládio formada.
Some as três etapas.

Parte III — Rendimento e rotação.

Qual reagente é o limitante?
Calcule a quantidade de produto isolada.
Calcule o rendimento.
Calcule a carga de catalisador em mol % em relação ao brometo.
Calcule o número de rotação do paládio.
O ensaio durou $4.0\,\mathrm{h}$ . Calcule a frequência de rotação média por hora.

Parte IV — Reações secundárias.

Encontra-se um pouco de bifenila $\ce{Ph-Ph}$ . Sugira como ela se forma.
Por que aqui não é possível nenhuma eliminação de hidreto $\beta$ ?
Um cloreto de arila reage muito mais lentamente que o brometo. Qual etapa é afetada?
O que acontece com o paládio no fim da reação, e por que ele é recuperado?
Por que se usa um pequeno excesso de ácido borônico?
Dê o número de rotação do paládio no ensaio.

Solução

Solução de Problema 20.1.

1. Pd(II), $d^8$ . 2. Pd(0), $d^{10}$ , $10 + 2 \times 2 = 14$ elétrons. 3. Com 14 elétrons, ele pode aceitar mais dois pares: tem sítios vacantes. 4. Os complexos fosfina-paládio(0) são oxidados pelo ar, e as fosfinas são oxidadas a óxidos de fosfina. 5. Ela reduz o paládio(II) a paládio(0) (sendo ela mesma oxidada) e liga o paládio(0), mantendo-o em solução. 6. O pré-catalisador. 7. $\ce{Pd(PPh3)2 + CH3C6H4Br -> [Pd(C6H4CH3)Br(PPh3)2]}$ : Pd(II), $d^8$ , $8 + 4 \times 2 = 16$ elétrons. 8. Ele o transforma no borato $\ce{PhB(OH)3-}$ , que transfere seu grupo fenila. 9. $\ce{[Pd(Ar)Br(PPh3)2] + PhB(OH)3- -> [Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] + Br- + B(OH)3}$ . 10. A eliminação redutiva une dois ligantes cis; arilas em trans precisam primeiro se isomerizar. 11. $\ce{[Pd(Ar)(Ph)(PPh3)2] -> Ar-Ph + Pd(PPh3)2}$ : paládio(0), 14 elétrons, pronto para outra volta. 12. $\ce{CH3C6H4Br + PhB(OH)3- -> CH3C6H4-Ph + Br- + B(OH)3}$ . 13. O 4-bromotolueno ( $10.0\,\mathrm{mmol}$ , contra $12.0\,\mathrm{mmol}$ de ácido borônico). 14. $1.51/168.24 = 8.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ , $8.98\,\mathrm{mmol}$ . 15. $8.98/10.0 = 89.8~\%$ . 16. $0.050/10.0 = 0.50$ mol %. 17. $8.98/0.050 = 180$ . 18. $180/4.0 = 45\,\mathrm{h}^{-1}$ . 19. Dois grupos fenila transferidos para o mesmo paládio (homoacoplamento do ácido borônico, favorecido por traços de oxigênio) e depois eliminados juntos. 20. Os grupos arila não têm hidrogênio $\beta$ capaz de alcançar o metal. 21. A adição oxidativa: a ligação $\ce{C-Cl}$ é mais forte que $\ce{C-Br}$ . 22. Ele termina como partículas de paládio(0) ou sais nos resíduos; é caro e tóxico, e é recuperado. 23. Parte do ácido borônico se perde em reações secundárias (homoacoplamento, perda do boro do anel); o excesso mantém o brometo como reagente limitante. 24. O paládio realizou $\boldsymbol{\approx 1.8 \times 10^{2}}$ rotações.

Termos definidos neste capítulo

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