Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

24Derivados dos ácidos carboxílicos

Ferva azeite de oliva com hidróxido de sódio e você obtém sabão e glicerol: a mais antiga reação orgânica conduzida de propósito. O óleo é um éster do glicerol e de ácidos de cadeia longa, e o hidróxido corta cada éster em uma única ligação, sempre a mesma, entre o carbono carbonílico e o oxigênio do álcool. Ésteres, ácidos, amidas, anidridos e cloretos de acila reagem todos assim: um nucleófilo se adiciona ao carbono carbonílico, e um grupo sai. Classificar esses compostos pela facilidade com que seu grupo sai diz quais podem ser transformados em quais, e em que sentido o químico precisa subir a ladeira.

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: ativação eletrofílica de um grupo carbonila, os mecanismos de formação dos hemiacetais e acetais, adições de organomagnesianos, doadores de hidreto e seu alcance, grupos de saída, $\mathrm pK_a$ , $Q$ e $K$ . Capítulo 23: adição nucleofílica, aminas. Capítulo 4: deslocar um equilíbrio. O volume escolar: ésteres, ácidos carboxílicos e amidas.

Barras de sabão de azeite secando em prateleiras de madeira. O sabão é o sal de sódio dos ácidos graxos liberados quando o óleo, um éster, é fervido com hidróxido de sódio.

24.1 A família e sua reatividade

Definição 24.1 (Derivados dos ácidos carboxílicos)

Um derivado de ácido carboxílico é um composto $\ce{R-CO-Z}$ no qual o $\ce{OH}$ de um ácido carboxílico é substituído por outro grupo Z. O grupo acila $\mathrm{R{-}CO{-}}$ é comum a todos eles. Em um cloreto de acila, Z é Cl; em um anidrido de ácido, Z é $\mathrm{O{-}CO{-}R'}$ , dois grupos acila compartilhando um oxigênio; em um éster Z é $\mathrm{OR'}$ , em uma amida $\mathrm{NR'_2}$ .

Proposição 24.2 (Escala de reatividade)

Diante dos nucleófilos, os derivados reagem na ordem cloreto de acila $>$ anidrido $>$ éster $\approx$ ácido $>$ amida.

Raciocínio. Dois efeitos se somam. O grupo de saída $\ce{Z-}$ sai tanto mais facilmente quanto mais fraca é a base que ele é: $\ce{Cl-}$ (ácido conjugado $\ce{HCl}$ , $\mathrm pK_a$ cerca de $-7$ ) muito melhor que um carboxilato ( $\mathrm pK_a$ cerca de 5), um alcóxido (cerca de 16) ou um íon amideto (cerca de 35). E o grupo Z doa densidade eletrônica à carbonila por doação mesomérica de seu par não ligante, o que torna o carbono carbonílico menos eletrofílico: fraca para Cl, máxima para o nitrogênio. A amida é ao mesmo tempo o eletrófilo mais fraco e o pior grupo de saída. ∎

24.2 Substituição nucleofílica acílica

Definição 24.3 (Substituição nucleofílica acílica)

Uma substituição nucleofílica acílica substitui o grupo Z de um composto acílico por um nucleófilo. Ela procede por adição do nucleófilo ao carbono carbonílico, dando um intermediário tetraédrico, seguida da eliminação do grupo de saída, que restabelece a ligação $\ce{C=O}$ .

Proposição 24.4 (Adição–eliminação)

A substituição acílica passa por um intermediário tetraédrico; ela é acelerada em meio básico por um nucleófilo mais forte e em meio ácido pela ativação da carbonila.

Raciocínio. O carbono carbonílico, plano e eletrofílico, recebe o nucleófilo por cima ou por baixo de seu plano, como nas adições do Capítulo 23; com um grupo Z capaz de sair, o intermediário o expulsa em vez de ser protonado. Em meio básico o nucleófilo é um ânion ( $\ce{HO-}$ , $\ce{RO-}$ ); em meio ácido o oxigênio carbonílico é protonado e um nucleófilo neutro (a água, um álcool) basta. Ésteres marcados com $\ce{^{18}O}$ na parte álcool dão, na hidrólise, álcool marcado e ácido não marcado: a ligação rompida é a ligação acila–oxigênio, como o mecanismo exige. ∎

Saponificação de um éster. O hidróxido se adiciona ao carbono carbonílico, dando o intermediário tetraédrico; o alcóxido sai e a ligação C=O se refaz; o alcóxido, uma base forte, toma então o próton do ácido. Esta última etapa torna a reação completa. — Saponificação de um éster. O hidróxido se adiciona ao carbono carbonílico, dando o intermediário tetraédrico; o alcóxido sai e a ligação $\ce{C=O}$ se refaz; o alcóxido, uma base forte, toma então o próton do ácido. Esta última etapa torna a reação completa.

Método 24.5 (Desenhar uma substituição acílica)

Em meio básico: o nucleófilo aniônico se adiciona ao carbono carbonílico; a carga negativa vai para o oxigênio; a ligação $\ce{C=O}$ se refaz e Z sai; termine com uma eventual etapa ácido–base.
Em meio ácido: protone o oxigênio carbonílico; o nucleófilo neutro se adiciona; transfira um próton ao grupo de saída; ele sai como molécula neutra; desprotone a carbonila.
Conte as etapas: cada intermediário é ou tetraédrico ou um composto carbonílico.

24.3 Os ésteres

Definição 24.6 (Esterificação)

Uma esterificação forma um éster a partir de um ácido carboxílico (ou de um derivado mais reativo) e de um álcool. A reação direta de um ácido com um álcool, catalisada por um ácido forte, é a esterificação de Fischer.

Proposição 24.7 (Esterificação de Fischer)

A esterificação de Fischer é um equilíbrio lento, com constante perto de 4 para os álcoois primários; ela é deslocada no sentido direto por um excesso de um reagente ou pela remoção da água à medida que se forma.

Raciocínio. Etanol e ácido etanoico equimolares param quando dois terços do ácido estão esterificados: $K = (2/3)^2/(1/3)^2 = 4$ . Com $Q < K$ mantido por um excesso de álcool, ou destilando a água (o Dean–Stark do volume do 1.º ano), a reação avança mais (Capítulo 4). As seis etapas do mecanismo são as do Método 24.5 em meio ácido, todas reversíveis. ∎

Definição 24.8 (Saponificação)

Uma saponificação é a hidrólise de um éster por um hidróxido, dando o sal carboxilato e o álcool.

Proposição 24.9 (A saponificação é completa)

A saponificação é completa: sua última etapa, a transferência de próton do ácido carboxílico ao alcóxido, tem uma constante de equilíbrio da ordem de $10^{11}$ .

Demonstração. Para $\mathrm{RCOOH + R'O^- \to RCOO^- + R'OH}$ ,

K = \frac{K_a(\ce{RCOOH})}{K_a(\mathrm{R'OH})} = 10^{\mathrm pK_a(\mathrm{R'OH}) - \mathrm pK_a(\ce{RCOOH})} ;

com o ácido etanoico (4.76) e o etanol (15.93), $K = 10^{11.2}$ . O carboxilato, um eletrófilo fraco, não é atacado pelo álcool: a reação global não volta atrás. ∎

Saponificação de um triglicerídeo: as três ligações éster são cortadas, dando o glicerol e três moléculas do carboxilato de sódio, o sabão (R uma cadeia longa, C17H33 para o oleato do azeite). — Saponificação de um triglicerídeo: as três ligações éster são cortadas, dando o glicerol e três moléculas do carboxilato de sódio, o sabão (R uma cadeia longa, $\ce{C17H33}$ para o oleato do azeite).

Definição 24.10 (Transesterificação)

Uma transesterificação troca a parte álcool de um éster, $\mathrm{RCOOR' + R''OH \rightleftharpoons RCOOR'' + R'OH}$ , sob catálise ácida ou básica.

Definição 24.11 (Lactonas e lactamas)

Uma lactona é um éster cíclico, formado por esterificação interna de um hidroxiácido; uma lactama é uma amida cíclica.

24.4 Os derivados ativados

Descer a escala de reatividade é fácil: um cloreto de acila dá um anidrido, um éster ou uma amida com o nucleófilo certo, muitas vezes à temperatura ambiente. Subir exige uma ativação: um ácido carboxílico é transformado em seu cloreto pelo cloreto de tionila,

\ce{RCOOH + SOCl2 -> RCOCl + SO2 + HCl} ,

cujos subprodutos são gases. O cloreto de acila reage então com um álcool ou uma amina; uma base (piridina, trietilamina ou um segundo equivalente da amina) captura o $\ce{HCl}$ formado, que de outro modo protonaria a amina.

Método 24.12 (Percorrer os derivados)

Descendo a escala (cloreto $\to$ anidrido $\to$ éster, ácido $\to$ amida): trate com o nucleófilo, com uma base para captar o ácido liberado.
Subindo a escala: converta primeiro o ácido no cloreto ( $\ce{SOCl2}$ ); um éster ou uma amida é primeiro hidrolisado ao ácido.
Entre um ácido e um éster: esterificação de Fischer (equilíbrio) ou saponificação (completa) seguida de acidificação.

A escada de reatividade dos derivados dos ácidos carboxílicos. Qualquer derivado pode ser transformado em um situado abaixo dele por um nucleófilo; subir passa pelo ácido e seu cloreto.

24.5 Organometálicos e hidretos

Proposição 24.13 (Duas adições de Grignard)

Um éster tratado com excesso de reagente organomagnesiano dá um álcool terciário que leva dois grupos idênticos vindos do reagente.

Raciocínio. A primeira adição dá um intermediário tetraédrico que expulsa o alcóxido: uma cetona. Uma cetona é mais eletrofílica que um éster (sem doação mesomérica de um grupo $\mathrm{OR'}$ ) e reage com o reagente mais depressa que o éster restante; a segunda adição, à cetona, dá o alcóxido de um álcool terciário, que o tratamento ácido protona. A reação não pode ser parada na cetona. ∎

Proposição 24.14 (Reduções por hidretos)

O hidreto de lítio e alumínio reduz ésteres e ácidos a álcoois primários, e amidas a aminas; o boro-hidreto de sódio reduz aldeídos e cetonas, mas não ésteres, ácidos ou amidas. Um hidreto de alumínio volumoso (DIBAL-H) a $-78{}^{\circ}\mathrm{C}$ reduz um éster ao aldeído.

Raciocínio. $\ce{LiAlH4}$ é um doador de hidreto forte: como o reagente de Grignard, ele se adiciona duas vezes a um éster (passando pelo aldeído). O boro-hidreto é fraco demais para a carbonila de éster, menos eletrofílica. Com DIBAL-H a baixa temperatura, o intermediário tetraédrico, preso pelo alumínio, não expulsa o alcóxido até o tratamento aquoso, quando já não resta hidreto: o aldeído sobrevive. Em uma amida, é o oxigênio, ligado ao alumínio, que é eliminado em vez do nitrogênio, deixando um íon imínio que o hidreto reduz à amina. ∎

História — Chevreul e as gorduras

Michel Eugène Chevreul mostrou, em um estudo publicado em 1823, que as gorduras são compostos do glicerol com ácidos graxos, que ele isolou e nomeou (ácidos esteárico, oleico, butírico), e que a saponificação as separa nessas duas partes. Seu trabalho transformou a fabricação de sabão e de velas em química; ele viveu até os 102 anos. (Retrato por Nicolas Eustache Maurin, domínio público, Wikimedia Commons.)

Segurança

O cloreto de tionila e os cloretos de acila reagem violentamente com a água e liberam gases corrosivos; eles são manuseados a seco, na capela. O hidreto de lítio e alumínio inflama em contato com a água; seu excesso é destruído com cuidado no final. O hidróxido de sódio concentrado é corrosivo para a pele e os olhos. O metanol é tóxico e inflamável.

24.6 Exercícios

Exercício 24.1 ★

Ordene por reatividade diante da água: etanoato de etila, cloreto de etanoíla, etanamida, anidrido etanoico.

Solução

Solução de Exercício 24.1.

Etanamida $<$ etanoato de etila $<$ anidrido etanoico $<$ cloreto de etanoíla.

Exercício 24.2 ★

Dê os produtos do cloreto de etanoíla com: água; etanol; amônia (2 equivalentes); etanoato de sódio; dimetilamina com trietilamina.

Solução

Solução de Exercício 24.2.

Ácido etanoico (+ $\ce{HCl}$ ); etanoato de etila; etanamida (+ cloreto de amônio, o segundo equivalente de amônia capturando o $\ce{HCl}$ ); anidrido etanoico (+ $\ce{NaCl}$ ); N,N-dimetiletanamida (+ cloreto de trietilamônio).

Exercício 24.3 ★

Escreva a saponificação do benzoato de metila pelo hidróxido de sódio e calcule a massa de hidróxido de sódio necessária para $13.6\,\mathrm{g}$ do éster.

Solução

Solução de Exercício 24.3.

$\ce{C6H5COOCH3 + NaOH -> C6H5COONa + CH3OH}$ . $13.6/136.15 = 0.0999\,\mathrm{mol}$ , a mesma quantidade de $\ce{NaOH}$ : $4.00\,\mathrm{g}$ .

Exercício 24.4 ★

Desenhe a lactona formada pelo ácido 4-hidroxibutanoico e dê o tamanho de seu anel.

Solução

Solução de Exercício 24.4.

$\gamma$ -butirolactona (oxolan-2-ona): um anel de cinco membros, quatro carbonos e um oxigênio.

Exercício 24.5 ★★

Escreva o mecanismo da reação do etanoato de etila com a amônia.

Solução

Solução de Exercício 24.5.

A amônia se adiciona ao carbono carbonílico; um próton passa do nitrogênio para o oxigênio (ou para o grupo de saída); o etóxido (como etanol, após transferência de próton) sai e a ligação $\ce{C=O}$ se refaz: etanamida e etanol.

Exercício 24.6 ★★

A aspirina é preparada a partir do ácido salicílico (ácido 2-hidroxibenzoico) e do anidrido etanoico. Que grupo do ácido salicílico reage, e qual é o subproduto?

Solução

Solução de Exercício 24.6.

O $\ce{OH}$ fenólico é acilado (catálise ácida): ácido 2-acetoxibenzoico; subproduto, o ácido etanoico.

Exercício 24.7 ★★

O etanoato de etila é tratado com excesso de brometo de metilmagnésio e depois com ácido diluído. Dê o produto e explique por que a cetona não pode ser isolada.

Solução

Solução de Exercício 24.7.

2-metilpropan-2-ol. A primeira adição dá a propanona, mais eletrofílica que o éster, que recebe de imediato a segunda metila.

Exercício 24.8 ★★

Dê o produto da redução da lactona do exercício 4 por $\ce{LiAlH4}$ .

Solução

Solução de Exercício 24.8.

Butano-1,4-diol: o éster é reduzido a dois álcoois primários, com abertura do anel.

Exercício 24.9 ★★

Com $K = 4$ , calcule a fração do ácido etanoico esterificada com um, depois com três equivalentes de etanol. Que outro método desloca a reação?

Solução

Solução de Exercício 24.9.

Um equivalente: $x^2/(1 - x)^2 = 4$ , $x = 2/3$ . Três equivalentes: $x^2/[(1 - x)(3 - x)] = 4$ , $3x^2 - 16x + 12 = 0$ , $x = 0.90$ . Remover a água à medida que se forma (Dean–Stark) a desloca ainda mais.

Exercício 24.10 ★★★

Prepare a N,N-dietilbenzamida a partir do ácido benzoico, e explique por que misturar o ácido com dietilamina e aquecer brandamente dá, em vez disso, um sal.

Solução

Solução de Exercício 24.10.

O $\ce{SOCl2}$ dá o cloreto de benzoíla; com dois equivalentes de dietilamina (ou um mais trietilamina) ele dá a amida. O ácido e a amina misturados diretamente sofrem uma reação ácido–base: benzoato de dietilamônio, que só dá a amida sob aquecimento forte.

Exercício 24.11 ★★★

O índice de saponificação de uma gordura é a massa de hidróxido de potássio, em mg, necessária para saponificar $1\,\mathrm{g}$ dela. Calcule-o para a trioleína ( $885.4\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; KOH $56.11\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Solução

Solução de Exercício 24.11.

Três KOH por trioleína: $3 \times 56.11/885.4 = 0.190\,\mathrm{g}$ por grama, um índice de saponificação de 190.

Exercício 24.12 ★★★

Uma molécula leva um éster, uma amida e uma cetona. Que grupo(s) o $\ce{NaBH4}$ reduz, e quais o $\ce{LiAlH4}$ ? O que se obtém em cada caso?

Solução

Solução de Exercício 24.12.

$\ce{NaBH4}$ : só a cetona, a álcool secundário. $\ce{LiAlH4}$ : a cetona ao álcool secundário, o éster a um álcool primário (liberando a parte álcool), a amida a uma amina.

24.7 Problema: Biodiesel a partir de óleo de fritura

Problema 24.1

Problema de fim de semana — a trioleína e sua massa molar, sua transesterificação com metanol e o papel da base, a reação secundária com os ácidos livres e a água, e os rendimentos por tonelada de óleo

Modele o óleo como trioleína pura, o triglicerídeo do ácido oleico ( $\ce{C17H33COOH}$ ). Massas molares ( $\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ): C 12.011, H 1.008, O 15.999, Na 22.990. O glicerol é o propano-1,2,3-triol.

Parte I — A trioleína.

Dê a fórmula do ácido oleico e a do glicerol.
Escreva a fórmula da trioleína e calcule sua massa molar.
Quantos grupos éster ela contém?
O ácido oleico tem uma ligação dupla cis. Por que os óleos ricos nele são líquidos à temperatura ambiente?
O que daria a saponificação da trioleína?
O que é o biodiesel, quimicamente?

Parte II — A transesterificação.

Escreva a transesterificação da trioleína com o metanol.
Por que se usa uma base (metóxido ou hidróxido de sódio) como catalisador?
Desenhe o intermediário tetraédrico da primeira troca.
Por que o metanol é usado em excesso (seis equivalentes em vez de três)?
O glicerol não é miscível com os ésteres metílicos. Em que isso ajuda?
O catalisador é consumido na reação ideal?

Parte III — Ácidos livres e água.

O óleo de fritura usado contém ácido oleico livre. O que ele faz com a base?
O que a água faz com os ésteres metílicos na presença da base?
Por que o sabão formado é um incômodo?
Como se podem remover primeiro os ácidos livres, sem base?
Por que o óleo deve ser seco antes da reação?

Parte IV — Por tonelada de óleo.

Calcule a quantidade de trioleína em uma tonelada.
Calcule a massa de metanol consumida.
Calcule a massa de oleato de metila formada.
Verifique a conservação da massa.
Um óleo com 2 % de ácido oleico livre em massa é tratado com hidróxido de sódio: calcule a massa de hidróxido de sódio consumida pelo ácido por tonelada.
Calcule a massa de glicerol coproduzida por tonelada de trioleína.

Solução

Solução de Problema 24.1.

1. Ácido oleico $\ce{C18H34O2}$ ; glicerol $\ce{C3H8O3}$ . 2. $\ce{C57H104O6}$ : $57 \times 12.011 + 104 \times 1.008 + 6 \times 15.999 = 885.45\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . 3. Três. 4. A ligação dupla cis dobra as cadeias, que se empacotam mal: forças intermoleculares fracas, um ponto de fusão baixo. 5. Glicerol e três oleatos de sódio, um sabão. 6. Uma mistura de ésteres metílicos de ácidos graxos. 7. $\ce{C57H104O6 + 3CH3OH -> C3H8O3 + 3C19H36O2}$ . 8. O íon metóxido, formado a partir do metanol e da base, é um nucleófilo muito mais forte que o metanol; ele ataca as carbonilas dos ésteres. 9. O carbono carbonílico de um grupo éster, levando $\ce{O-}$ , o $\ce{OCH3}$ do metóxido e o oxigênio do grupo glicerila: tetraédrico. 10. A transesterificação é um equilíbrio com constante perto de 1; o excesso de metanol o desloca para os ésteres metílicos. 11. O glicerol se separa em uma camada inferior: remover um produto desloca o equilíbrio. 12. Não: o metóxido é regenerado a cada troca. 13. Ele neutraliza a base, dando oleato de sódio (sabão): o catalisador é consumido. 14. Ela os saponifica: o hidróxido (vindo da água e do metóxido) corta os ésteres em sabão e metanol, de modo irreversível. 15. Ele consome base, emulsiona a mistura e impede a separação da camada de glicerol. 16. Por uma esterificação prévia com metanol, catalisada por ácido, que transforma os ácidos livres em ésteres metílicos. 17. A água hidrolisa os ésteres e converte o catalisador em hidróxido, que saponifica. 18. $10^6/885.45 = 1129\,\mathrm{mol}$ . 19. $3 \times 1129 \times 32.04 = 108.6\,\mathrm{kg}$ . 20. $3 \times 1129 \times 296.50 = 1004.6\,\mathrm{kg}$ . 21. $1000 + 108.6 = 1108.6\,\mathrm{kg}$ na entrada; $104.0 + 1004.6 = 1108.6\,\mathrm{kg}$ na saída. 22. $20\,\mathrm{kg}$ de ácido oleico, $20\,000/282.47 = 70.8\,\mathrm{mol}$ , a mesma quantidade de $\ce{NaOH}$ : $2.83\,\mathrm{kg}$ . 23. $1129 \times 92.09 = \boldsymbol{\approx 104\,\mathrm{kg}}$ de glicerol por tonelada.

Termos definidos neste capítulo

Ver todos os 852 termos do glossário