Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

34Estatística da medida química

Dois laboratórios medem o chumbo da mesma água de torneira e informam 9.6 e $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . O valor-guia para a água potável é $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . A água é própria para beber? Os dois laboratórios estão mesmo em desacordo, ou os dois resultados são o mesmo valor visto através da dispersão de duas medidas? Um número vindo de uma análise não significa nada sem sua incerteza, e este capítulo dá as ferramentas para calculá-la: a estatística das medidas repetidas, a propagação das incertezas através de um cálculo, a calibração por mínimos quadrados, e os limites abaixo dos quais um método nada vê.

Um laboratório de análise de água: frascos de amostra, um técnico pipetando, um analisador elementar ao fundo (ilustração).

O que você já sabe

O volume do 1.º ano: incerteza de medição, incerteza-padrão, avaliações do tipo A e do tipo B, incerteza expandida, incerteza relativa, o desvio normalizado $z$ entre dois valores, e a promessa de uma demonstração de $u(\bar x) = s/\sqrt n$ e de uma regra geral de propagação. O volume escolar: a reta de calibração. Capítulo 32: a absorção atômica.

34.1 As medidas repetidas

Repita uma medida e os resultados se dispersam. Tratamos cada resultado $x_i$ como uma variável aleatória de média $\mu$ (o valor que o método daria em média) e desvio-padrão $\sigma$ ; quando muitas pequenas causas independentes se somam, os resultados seguem a lei normal (gaussiana), cerca de 68 % deles dentro de $\mu \pm \sigma$ e 95 % dentro de $\mu \pm 1.96\sigma$ .

Definição 34.1 (Dispersão)

Para $n$ resultados $x_1, \dots, x_n$ de média $\bar x$ , o desvio-padrão experimental é $s = \sqrt{\sum (x_i - \bar x)^2/(n-1)}$ ; ele estima $\sigma$ . O desvio-padrão da média é o desvio-padrão de $\bar x$ sobre muitas séries de $n$ resultados, estimado por $s/\sqrt n$ .

O divisor $n - 1$ em vez de $n$ corrige o fato de que os desvios são tomados em relação a $\bar x$ , calculado ele próprio a partir dos mesmos dados, o que os torna um pouco pequenos demais: $n - 1$ é o número de desvios independentes, os graus de liberdade.

Teorema 34.2 (Variância da média)

Se $x_1, \dots, x_n$ são independentes, cada um de variância $\sigma^2$ , então $\operatorname{var}(\bar x) = \sigma^2/n$ : o desvio-padrão da média é $\sigma/\sqrt n$ .

Demonstração. Para variáveis independentes, a variância de uma soma é a soma das variâncias, e $\operatorname{var}(cX) = c^2\operatorname{var}(X)$ . Logo $\operatorname{var}(\bar x) = \operatorname{var}\bigl(\tfrac1n\sum x_i\bigr) = \tfrac{1}{n^2}\sum\operatorname{var}(x_i) = \tfrac{1}{n^2}\,n\sigma^2 = \sigma^2/n$ . Substituir $\sigma$ por sua estimativa $s$ dá a incerteza-padrão do tipo A $u(\bar x) = s/\sqrt n$ admitida no volume do 1.º ano. ∎

34.2 Os intervalos de confiança

Definição 34.3 (Intervalo de confiança)

Um intervalo de confiança com nível de confiança $1 - \alpha$ (muitas vezes 95 %) é um intervalo calculado a partir dos dados por uma regra que, aplicada a muitas séries, contém o valor verdadeiro em uma fração $1 - \alpha$ delas. Para a média de $n$ resultados, ele é $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , onde $t$ é o coeficiente de Student para $n - 1$ graus de liberdade e esse nível.

Proposição 34.4 (Lei de Student)

Para $n$ resultados normais independentes, $T = (\bar x - \mu)/(s/\sqrt n)$ segue a lei de Student com $n - 1$ graus de liberdade, cuja densidade é proporcional a $(1 + t^2/\nu)^{-(\nu+1)/2}$ com $\nu = n - 1$ . Ela é mais larga que a lei normal e tende a ela quando $n$ cresce.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Dividir por $s$ em vez do $\sigma$ desconhecido acrescenta a dispersão do próprio $s$ , que é grande quando $n$ é pequeno; daí as caudas mais pesadas, e coeficientes maiores que 1.96. A tabela dá os coeficientes a 95 %, calculados a partir da densidade.

Densidades de Student para 2 e 5 graus de liberdade comparadas à lei normal, e os coeficientes bilaterais a 95 %, calculados integrando a densidade (a última linha é a lei normal).

$\nu = n - 1$	$t$ (95 %)
1	12.706
2	4.303
3	3.182
4	2.776
5	2.571
9	2.262
20	2.086
$\infty$	1.960

Método 34.5 (Um intervalo de confiança para uma média)

Calcule $\bar x$ e $s$ dos $n$ resultados; verifique que nenhum resultado está grosseiramente fora.
Leia $t$ para $\nu = n - 1$ no nível escolhido.
Informe $\bar x \pm t\,s/\sqrt n$ , com a incerteza arredondada a um ou dois algarismos significativos e a média à mesma casa decimal.
Para comparar com um valor de referência $x_{\mathrm{ref}}$ , calcule $|\bar x - x_{\mathrm{ref}}|/(s/\sqrt n)$ : acima de $t$ , a diferença é significativa nesse nível; abaixo, os dados não mostram uma diferença (o que não prova que não haja nenhuma).

34.3 A propagação das incertezas

Teorema 34.6 (Lei de propagação das incertezas)

Se $y = f(x_1, \dots, x_n)$ , onde os $x_i$ são independentes, com incertezas-padrão $u(x_i)$ pequenas o bastante para que $f$ seja quase linear nessa escala, então

u^2(y) = \sum_{i=1}^{n}\left(\frac{\partial f}{\partial x_i}\right)^2 u^2(x_i).

Demonstração. Em primeira ordem (Taylor), $y - f(\mu_1, \dots, \mu_n) \approx \sum c_i(x_i - \mu_i)$ com $c_i = \partial f/\partial x_i$ nas médias. A variância de uma combinação linear de variáveis independentes é $\sum c_i^2\operatorname{var}(x_i)$ (como no Teorema 34.2); com $\operatorname{var}(x_i) = u^2(x_i)$ , este é o resultado. ∎

Corolário 34.7 (Somas e produtos)

Para uma soma ou uma diferença, as incertezas-padrão se somam em quadratura: $u^2(x_1 \pm x_2) = u^2(x_1) + u^2(x_2)$ . Para um produto ou um quociente $y = x_1^{a}x_2^{b}\cdots$ , as incertezas relativas se somam em quadratura, cada uma ponderada por seu expoente: $\bigl(u(y)/y\bigr)^2 = a^2\bigl(u(x_1)/x_1\bigr)^2 + b^2\bigl(u(x_2)/x_2\bigr)^2 + \cdots$

Demonstração. Para uma soma, as derivadas parciais valem $\pm1$ . Para $y = x_1^ax_2^b$ , $\partial y/\partial x_1 = a\,y/x_1$ e $\partial y/\partial x_2 = b\,y/x_2$ ; o teorema dá $u^2(y) = a^2y^2u^2(x_1)/x_1^2 + b^2y^2u^2(x_2)/x_2^2$ ; divida por $y^2$ . ∎

Método 34.8 (Propagar)

Escreva o resultado como uma fórmula das grandezas medidas; liste cada entrada com sua incerteza padrão (tipo A ou B).
Para produtos e quocientes, trabalhe com incertezas relativas; para somas, com as absolutas; nos outros casos, tome derivadas parciais.
Combine em quadratura; encontre o termo dominante: melhorar os outros é esforço perdido.
Multiplique pelo fator de abrangência (2, ou o $t$ de Student quando o termo dominante vem de poucas repetições) para obter uma incerteza expandida.

34.4 A calibração

Definição 34.9 (Curva de calibração)

Uma curva de calibração relaciona o sinal $y$ de um instrumento à concentração $x$ , a partir de padrões de concentração conhecida. A reta dos mínimos quadrados $y = a + bx$ é a reta que minimiza $S = \sum (y_i - a - bx_i)^2$ ; cada $e_i = y_i - a - bx_i$ é um resíduo.

Teorema 34.10 (Reta dos mínimos quadrados)

Com $\bar x$ , $\bar y$ as médias, $S_{xx} = \sum(x_i - \bar x)^2$ e $S_{xy} = \sum(x_i - \bar x)(y_i - \bar y)$ , a reta dos mínimos quadrados tem

b = \frac{S_{xy}}{S_{xx}}, \qquad a = \bar y - b\bar x.

Demonstração. $S$ é uma função quadrática de $a$ e $b$ . Suas derivadas parciais se anulam no mínimo: $\partial S/\partial a = -2\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ dá $a = \bar y - b\bar x$ ; substituindo em $\partial S/\partial b = -2\sum x_i(y_i - a - bx_i) = 0$ obtém-se $\sum x_i\bigl((y_i - \bar y) - b(x_i - \bar x)\bigr) = 0$ , isto é, $S_{xy} = bS_{xx}$ (pois $\sum \bar x(y_i - \bar y) = \sum \bar x(x_i - \bar x) = 0$ ). As derivadas segundas formam a matriz

\begin{pmatrix} 2n & 2\sum x_i\\ 2\sum x_i & 2\sum x_i^2\end{pmatrix},

cuja diagonal é positiva e cujo determinante $4nS_{xx}$ é positivo quando os $x_i$ não são todos iguais: o ponto estacionário é um mínimo. ∎

Proposição 34.11 (Ler uma concentração)

Para $n$ padrões com desvio-padrão residual $s_{y/x} = \sqrt{\sum e_i^2/(n-2)}$ , uma amostra lida $m$ vezes com sinal médio $\bar y_0$ tem $x_0 = (\bar y_0 - a)/b$ e desvio-padrão

s_{x_0} = \frac{s_{y/x}}{b}\sqrt{\frac1m + \frac1n + \frac{(\bar y_0 - \bar y)^2}{b^2S_{xx}}},

a ser usado com o $t$ de Student para $n - 2$ graus de liberdade.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Os três termos sob a raiz são a dispersão das leituras da amostra, a incerteza da altura da reta e a de sua inclinação; o último se anula no centro da faixa de calibração, que é onde as amostras são mais bem lidas.

Calibração do chumbo por absorção atômica em forno de grafite a 283.3\, nm (dados do exercício, usados no problema). À esquerda: os cinco padrões e a reta dos mínimos quadrados. À direita: os resíduos, pequenos e sem padrão: uma reta é adequada. — Calibração do chumbo por absorção atômica em forno de grafite a $283.3\,\mathrm{nm}$ (dados do exercício, usados no problema). À esquerda: os cinco padrões e a reta dos mínimos quadrados. À direita: os resíduos, pequenos e sem padrão: uma reta é adequada.

Método 34.12 (Calibrar)

Prepare cinco padrões ou mais que cubram a faixa esperada, na mesma matriz que as amostras, e um branco.
Ajuste a reta dos mínimos quadrados; trace os resíduos. Um padrão curvo significa que a resposta não é linear: estreite a faixa ou ajuste uma curva. Um resíduo grande isolado aponta para um padrão defeituoso.
Leia as amostras, de preferência perto do meio da faixa, em réplicas; calcule $x_0$ e $s_{x_0}$ .
Informe $x_0 \pm t\,s_{x_0}$ após corrigir cada diluição, acrescentando a incerteza propagada da diluição se ela não for desprezível.

Definição 34.13 (Adição padrão)

No método da adição padrão, quantidades conhecidas de analito são acrescentadas a porções iguais da própria amostra; o sinal é traçado em função da concentração acrescentada, e a concentração do analito na amostra é a distância da origem ao ponto em que a reta extrapolada até o sinal nulo corta o eixo, $a/b$ .

Método 34.14 (Adição padrão)

Use-a quando a matriz da amostra muda a resposta (sais, ácidos, matéria orgânica), de modo que padrões em água pura dariam uma inclinação errada.
Dope porções iguais com quantidades conhecidas crescentes, dilua todas ao mesmo volume, meça.
Ajuste a reta; a concentração nas soluções medidas é $a/b$ ; corrija a diluição.
A resposta deve ser linear desde zero: verifique os resíduos.

Adição padrão (dados do exercício): absorbância de uma amostra dopada com 0, 2, 4 e 6\, mg/ L de analito. A reta encontra o sinal nulo em -3.11\, mg/ L: a solução medida continha 3.11\, mg/ L. — Adição padrão (dados do exercício): absorbância de uma amostra dopada com 0, 2, 4 e $6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de analito. A reta encontra o sinal nulo em $-3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ : a solução medida continha $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

34.5 Detecção, quantificação e validação

Definição 34.15 (Limites)

O limite de detecção de um método é a menor concentração cujo sinal pode ser distinguido do de um branco com um pequeno risco declarado de falsa detecção; o limite de quantificação é a menor concentração que pode ser medida com uma incerteza relativa aceitável.

Proposição 34.16 (Estimativas usuais)

Com $s_{\mathrm{branco}}$ o desvio-padrão de sinais de branco repetidos e $b$ a inclinação da reta de calibração, $x_{\mathrm{LD}} \approx 3s_{\mathrm{branco}}/b$ e $x_{\mathrm{LQ}} \approx 10s_{\mathrm{branco}}/b$ .

Raciocínio. Se os sinais de branco são normais com desvio-padrão $s_{\mathrm{branco}}$ , um branco excede sua média em mais de $3s_{\mathrm{branco}}$ com probabilidade de cerca de 0.13 % (cauda unilateral da lei normal além de 3 desvios-padrão): declarar “detectado” um sinal acima desse limiar raramente confunde um branco com uma amostra. Um sinal $10s_{\mathrm{branco}}$ acima do branco tem um desvio-padrão relativo de cerca de 10 %, o limiar habitual para um resultado quantitativo. Dividir por $b$ converte sinais em concentrações. ∎

Definição 34.17 (Validação)

A veracidade é a proximidade entre a média de um grande número de resultados e o valor verdadeiro; sua diferença é o viés. A precisão é a proximidade entre resultados independentes, expressa como um desvio-padrão: repetibilidade nas mesmas condições (mesmo operador, instrumento, laboratório, curto intervalo de tempo), reprodutibilidade em condições alteradas (laboratórios diferentes). A validação de método é o conjunto de experimentos que estabelecem, para um método, sua veracidade, sua precisão, sua linearidade e sua faixa, e seus limites de detecção e de quantificação.

A veracidade é verificada com um material de referência certificado ou por dopagem; a precisão, por réplicas em um laboratório e por comparações entre laboratórios. Um método pode ser preciso mas enviesado, cada resultado próximo dos outros e todos eles errados: a precisão não prova a veracidade.

História — Student, 1908

William Sealy Gosset, químico de uma cervejaria, tinha de julgar matérias-primas a partir de muito poucas amostras, poucas demais para a lei normal. Em 1908 ele publicou a distribuição da média dividida pelo desvio-padrão amostral, sob o pseudônimo “Student”, porque seu empregador não permitia que os funcionários publicassem com seus nomes. A lei de Student é usada cada vez que um analista dá um intervalo a partir de três ou quatro réplicas. (Fotografia, 1908: domínio público; Wikimedia Commons.)

34.6 Exercícios

Exercício 34.1 ★

Cinco titulações dão 12.45, 12.50, 12.48, 12.52 e $12.46\,\mathrm{mL}$ . Calcule a média, o desvio-padrão experimental e o desvio-padrão da média.

Solução

Solução de Exercício 34.1.

$\bar V = 62.41/5 = 12.482\,\mathrm{mL}$ ; $\sum(V_i - \bar V)^2 = 0.00328$ , $s = \sqrt{0.00328/4} \approx 0.029\,\mathrm{mL}$ ; $s/\sqrt5 \approx 0.013\,\mathrm{mL}$ .

Exercício 34.2 ★

Dê o intervalo de confiança a 95 % da média do exercício 1.

Solução

Solução de Exercício 34.2.

$t = 2.776$ para 4 graus de liberdade: $12.482 \pm 2.776 \times 0.0128$ , isto é, $(12.48 \pm 0.04)$ mL.

Exercício 34.3 ★

Uma solução é preparada dissolvendo $m = 0.5000\,\mathrm{g}$ ( $u = 0.0002\,\mathrm{g}$ ) de um sólido em um balão de $V = 250.0\,\mathrm{mL}$ ( $u = 0.15\,\mathrm{mL}$ ). Calcule a incerteza-padrão relativa de $c = m/(MV)$ , sendo a massa molar suficientemente exata.

Solução

Solução de Exercício 34.3.

As incertezas relativas da massa e do volume são 0.04 % e 0.06 %; combinadas em quadratura,

\frac{u(c)}{c} = \sqrt{\Bigl(\frac{0.0002}{0.5000}\Bigr)^2 + \Bigl(\frac{0.15}{250.0}\Bigr)^2} \approx 0.07~\%.

Exercício 34.4 ★

Ajuste a reta dos mínimos quadrados que passa por $(0, 0.02)$ , $(1, 0.21)$ , $(2, 0.39)$ , $(3, 0.62)$ .

Solução

Solução de Exercício 34.4.

$\bar x = 1.5$ , $\bar y = 0.31$ , $S_{xx} = 5$ , $S_{xy} = 0.99$ : $b = 0.198$ , $a = 0.31 - 0.198 \times 1.5 = 0.013$ .

Exercício 34.5 ★★

Uma solução de referência certificada contém $10.00\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de um elemento. Cinco análises dão uma média de $10.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ com $s = 0.08\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . O método é enviesado no nível de 95 %?

Solução

Solução de Exercício 34.5.

$|10.12 - 10.00|/(0.08/\sqrt5) = 0.12/0.036 \approx 3.4 > 2.776$ : a diferença é significativa, o método é enviesado (de cerca de $+0.12\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ).

Exercício 34.6 ★★

Uma concentração de íons hidrônio é conhecida com uma incerteza-padrão relativa de 2 %. Qual é a incerteza-padrão do pH?

Solução

Solução de Exercício 34.6.

$\mathrm{pH} = -\log_{10}c$ , $\mathrm d\,\mathrm{pH}/\mathrm dc = -1/(c\ln10)$ : $u(\mathrm{pH}) = (u(c)/c)/\ln10 = 0.02/2.303 \approx 0.009$ .

Exercício 34.7 ★★

Dez brancos têm $s = 0.0012$ unidade de absorbância; a inclinação de calibração é $0.0098\,\mathrm{L}/\text{µ}\mathrm{g}$ . Estime os limites de detecção e de quantificação.

Solução

Solução de Exercício 34.7.

$x_{\mathrm{LD}} = 3 \times 0.0012/0.0098 \approx 0.37\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $x_{\mathrm{LQ}} = 10 \times 0.0012/0.0098 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Exercício 34.8 ★★

Na experiência de adição padrão da figura, as quatro porções tinham sido preparadas diluindo $10.0\,\mathrm{mL}$ de amostra a $50.0\,\mathrm{mL}$ . Dê a concentração na amostra.

Solução

Solução de Exercício 34.8.

A reta dá $3.11\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ nas soluções medidas; a amostra tinha sido diluída cinco vezes: $3.11 \times 50.0/10.0 \approx 15.6\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Exercício 34.9 ★★

Em um estudo interlaboratorial, cada laboratório obtém $s = 0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ em suas próprias réplicas, mas os resultados dos diferentes laboratórios se dispersam com $s = 0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ . Dê o nome das duas grandezas e explique a diferença.

Solução

Solução de Exercício 34.9.

$0.05\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ é a repetibilidade, $0.15\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ a reprodutibilidade. Cada laboratório tem seu próprio pequeno viés (calibração, padrões, instrumento); esses vieses diferem entre laboratórios e se somam à dispersão, de modo que a reprodutibilidade é sempre a maior.

Exercício 34.10 ★★★

Mostre que a reta dos mínimos quadrados passa por $(\bar x, \bar y)$ e que a soma de seus resíduos é nula.

Solução

Solução de Exercício 34.10.

$\partial S/\partial a = 0$ se escreve $\sum(y_i - a - bx_i) = 0$ : a soma dos resíduos é nula. Dividindo por $n$ : $\bar y = a + b\bar x$ , logo $(\bar x, \bar y)$ está na reta.

Exercício 34.11 ★★★

Uma solução-estoque é diluída cem vezes, seja em uma etapa ( $1.000\,\mathrm{mL}$ em $100.0\,\mathrm{mL}$ ), seja em duas etapas de dez vezes ( $10.00\,\mathrm{mL}$ em $100.0\,\mathrm{mL}$ , duas vezes). Incertezas-padrão: pipeta de 1 mL $0.006\,\mathrm{mL}$ , pipeta de 10 mL $0.02\,\mathrm{mL}$ , balão de 100 mL $0.08\,\mathrm{mL}$ (dados do exercício). Que via é mais precisa?

Solução

Solução de Exercício 34.11.

Uma etapa:

\sqrt{(0.006/1.000)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.61~\%.

Uma etapa de dez vezes:

\sqrt{(0.02/10.00)^2 + (0.08/100.0)^2} \approx 0.22~\%,

e duas delas em quadratura dão $0.22\sqrt2 \approx 0.30~\%$ . A via em duas etapas é duas vezes mais precisa: a pequena pipeta domina a via em uma etapa.

Exercício 34.12 ★★★

Os dois laboratórios da introdução informam 9.6 e $11.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ com incertezas-padrão 0.4 e $0.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (dados do exercício). Seus resultados são compatíveis? O que cada um diz em relação ao valor-guia?

Solução

Solução de Exercício 34.12.

$z = 1.6/\sqrt{0.4^2 + 0.5^2} \approx 2.5 > 2$ : não compatíveis; um laboratório (pelo menos) tem um viés. Com as incertezas expandidas ( $k = 2$ ), o primeiro dá $9.6 \pm 0.8$ , que inclui 10; o segundo $11.2 \pm 1.0$ , inteiramente acima de 10. Antes de qualquer veredicto sobre a água, o desacordo deve ser resolvido, por exemplo com um material de referência.

34.7 Problema: O chumbo da água de torneira

Problema 34.1

Problema de fim de semana — uma calibração de absorção atômica por mínimos quadrados, a concentração de uma amostra com seu intervalo de confiança, a diluição e os limites, e um veredicto em relação ao valor-guia

Dados do exercício. O chumbo é medido por absorção atômica em forno de grafite a $283.3\,\mathrm{nm}$ . Padrões ( $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; absorbância): 0.0; 0.003, 5.0; 0.051, 10.0; 0.101, 15.0; 0.148, 20.0; 0.199. A água de torneira ( $50.0\,\mathrm{mL}$ ) é acidificada com $0.50\,\mathrm{mL}$ de ácido nítrico; três leituras dessa solução dão 0.104, 0.098 e 0.101. Dez brancos: 0.002, 0.004, 0.003, 0.001, 0.003, 0.005, 0.002, 0.003, 0.004, 0.003. Incertezas-padrão dos volumes: $0.03\,\mathrm{mL}$ para 50.0 mL, $0.005\,\mathrm{mL}$ para 0.50 mL. Valor-guia: $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Parte I — Calibração.

Por que os padrões são preparados no mesmo ácido nítrico que as amostras?
Calcule a inclinação e o intercepto da reta dos mínimos quadrados.
Calcule os cinco resíduos.
Os resíduos mostram um padrão? Conclua sobre a linearidade.
Calcule $s_{y/x}$ .
Por que o intercepto não é nulo?
O que mede a inclinação?

Parte II — A amostra.

Calcule a média e o desvio-padrão das três leituras.
Calcule a concentração de chumbo da solução medida.
Calcule $s_{x_0}$ .
Quantos graus de liberdade, e que coeficiente de Student?
Dê o intervalo a 95 % da concentração na solução medida.
Por que ler a amostra três vezes em vez de uma?

Parte III — Diluição e limites.

Calcule o fator de diluição e a concentração na água de torneira.
Propague a incerteza dos dois volumes para o fator de diluição.
Essa incerteza é significativa ao lado da incerteza de calibração?
Calcule o desvio-padrão dos brancos e o limite de detecção.
Calcule o limite de quantificação.
A amostra está acima do limite de quantificação?

Parte IV — Veredicto.

O intervalo contém o valor-guia?
O que uma única leitura de 0.104 teria sugerido?
O que significa aqui “95 % de confiança”?
Como o laboratório poderia decidir com mais firmeza?
Como ele verificaria que o método não é enviesado?
O valor-guia é provisório “com base no desempenho do tratamento e na exequibilidade analítica”. O que significa a segunda razão, à luz deste problema?
Dê a concentração de chumbo da água de torneira com seu intervalo a 95 %, e compare-a com $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Problema 34.1.

1. O ácido muda a atomização e a resposta; padrões e amostras devem ter a mesma matriz para que a inclinação se aplique. 2. $\bar x = 10$ , $\bar y = 0.1004$ , $S_{xx} = 250$ , $S_{xy} = 2.445$ : $b = 0.00978$ por $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , $a = 0.1004 - 0.0978 = 0.0026$ . 3. $+0.0004$ , $-0.0005$ , $+0.0006$ , $-0.0013$ , $+0.0008$ . 4. Os sinais alternam, nenhuma curvatura: a reta é adequada em 0– $20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 5. $s_{y/x} = \sqrt{3.1 \times 10^{-6}/3} \approx 0.00102$ . 6. O branco (ácido, água, forno) dá ele próprio uma pequena absorbância. 7. A sensibilidade: absorbância por $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ de chumbo. 8. $\bar y_0 = 0.1010$ ; $s = 0.0030$ . 9. $x_0 = (0.1010 - 0.0026)/0.00978 \approx 10.06\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 10. $s_{x_0} = (0.00102/0.00978)\sqrt{1/3 + 1/5 + (0.1010 - 0.1004)^2/(0.00978^2 \times 250)} \approx 0.104 \times 0.730 \approx 0.076\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 11. $n - 2 = 3$ ; $t = 3.182$ . 12. $10.06 \pm 3.182 \times 0.076 = (10.06 \pm 0.24)$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 13. O termo $1/m$ cai de 1 para $1/3$ : $s_{x_0}$ diminui cerca de um terço. 14. $f = 50.50/50.0 = 1.010$ ; $10.06 \times 1.010 \approx 10.16\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 15. $f = 1 + V_2/V_1$ : $u^2(f) = (u(V_2)/V_1)^2 + (V_2u(V_1)/V_1^2)^2 = (0.005/50.0)^2 + (0.50 \times 0.03/2500)^2$ , $u(f) \approx 1.0 \times 10^{-4}$ , ou 0.01 % em valor relativo. 16. Não: 0.01 % contra $0.076/10.06 \approx 0.75~\%$ . 17. $s_{\mathrm{branco}} \approx 0.00115$ ; $x_{\mathrm{LD}} = 3 \times 0.00115/0.00978 \approx 0.35\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 18. $10 \times 0.00115/0.00978 \approx 1.2\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . 19. Sim, de longe. 20. Sim: de 9.92 a $10.40\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ na água de torneira. 21. $(0.104 - 0.0026)/0.00978 \times 1.010 \approx 10.5\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ e, lida sozinha, um “acima do valor-guia” afirmado com segurança que os dados não sustentam. 22. A regra usada para construir o intervalo captura o valor verdadeiro em 95 % das séries às quais é aplicada; não é uma probabilidade sobre este valor em particular. 23. Mais leituras em réplica e mais padrões perto de $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ (os termos $1/m$ e $1/n$ ), ou um método mais sensível; o intervalo só diminui lentamente, como $1/\sqrt{\text{número}}$ . 24. Analisando uma água de referência certificada, ou dopando a amostra com uma quantidade conhecida de chumbo e verificando a recuperação. 25. Perto de $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , a incerteza dos métodos de rotina é de alguns por cento, como aqui: um valor-guia mais baixo não poderia ser verificado de modo confiável por laboratórios comuns. 26. $\boldsymbol{(10.16 \pm 0.24)}$ $\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ a 95 %: o intervalo contém $10\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , de modo que a medida não mostra nem que a água excede o valor-guia nem que o respeita com folga.

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