Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

17Orbitais de fronteira e reatividade

Um frasco de ciclopentadieno esquecido na prateleira se transforma lentamente em seu dímero: duas moléculas do mesmo dieno se unem em um composto bicíclico em ponte, e só um dos estereoisômeros possíveis se forma. Nada nas setas curvas do volume do 1.º ano prevê qual. Dois orbitais o fazem: o orbital ocupado mais alto de uma molécula e o orbital vazio mais baixo da outra. Este capítulo transforma a interação de dois níveis do Capítulo 14 em uma ferramenta para a reatividade — que átomo um nucleófilo ataca, por que lado, e por que um dieno e um alceno se combinam em um anel em uma única etapa.

O que você já sabe

Capítulo 14: dois orbitais em interação, a repulsão a quatro elétrons. Capítulo 16: níveis e coeficientes de Hückel dos sistemas conjugados. O volume do 1.º ano: nucleófilos e eletrófilos, setas curvas, controle cinético, reações estereoespecíficas, estereosseletivas e regiosseletivas, adições eletrofílicas aos alcenos, substituição nucleofílica.

17.1 Dois orbitais, de novo

Quando duas moléculas se aproximam, seus orbitais se sobrepõem e interagem. A maior parte da interação é fraca, por estarem os orbitais distantes em energia; basta então uma forma perturbativa do resultado de dois níveis.

Teorema 17.1 (Interação fraca de dois níveis)

Dois orbitais de energias $\varepsilon_1 < \varepsilon_2$ , acoplados por uma integral de ressonância $\beta$ com $|\beta| \ll \Delta\varepsilon = \varepsilon_2 - \varepsilon_1$ (sobreposição desprezada), são deslocados para

\varepsilon_1 - \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}, \qquad \varepsilon_2 + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}

em primeira ordem em $\beta^2/\Delta\varepsilon^2$ : o nível mais baixo desce e o mais alto sobe do mesmo valor, tanto menor quanto maior a diferença.

Demonstração. Pelo Teorema 14.14, os níveis exatos são $\bar\varepsilon \mp \sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2}$ . Com $u = 4\beta^2/\Delta\varepsilon^2 \ll 1$ , $\sqrt{\Delta\varepsilon^2/4 + \beta^2} = \frac{\Delta\varepsilon}{2}\sqrt{1 + u} \approx \frac{\Delta\varepsilon}{2}(1 + u/2) = \frac{\Delta\varepsilon}{2} + \frac{\beta^2}{\Delta\varepsilon}$ , e $\bar\varepsilon \mp \Delta\varepsilon/2 = \varepsilon_1, \varepsilon_2$ . ∎

Proposição 17.2 (Dois elétrons atraem, quatro repelem)

Se os dois orbitais em interação contêm dois elétrons ao todo, o sistema é estabilizado de cerca de $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . Se contêm quatro, o sistema é desestabilizado.

Demonstração. Dois elétrons vão para o nível abaixado: ganho de $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . Com quatro, o nível superior também é preenchido; na ordem do Teorema 17.1, os dois deslocamentos se compensam e, mantida a sobreposição, o nível superior sobe mais do que o inferior desce (Proposição 14.5): uma repulsão líquida. ∎

Interação de dois orbitais de moléculas vizinhas. Um orbital preenchido diante de um vazio dá uma estabilização líquida; dois orbitais preenchidos se repelem, pois o nível superior sobe mais do que o inferior desce. Essa repulsão é a origem do impedimento estérico entre moléculas.

17.2 Orbitais de fronteira

Definição 17.3 (Orbitais de fronteira)

O HOMO (orbital molecular ocupado de maior energia) e o LUMO (orbital molecular vazio de menor energia) de uma molécula são seus orbitais de fronteira.

Proposição 17.4 (A interação dominante)

Entre duas moléculas de camada fechada, as interações estabilizantes que mais importam são as entre o HOMO de uma e o LUMO da outra; dos dois pares desse tipo, domina o de menor diferença de energia. Um nucleófilo reage por seu HOMO, um eletrófilo por seu LUMO.

Raciocínio. Os pares preenchido–preenchido se repelem (Proposição 17.2) e os pares vazio–vazio não contêm elétrons: só os pares preenchido–vazio estabilizam, cada um de $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ . O HOMO é o nível preenchido mais alto e o LUMO o vazio mais baixo; logo, um par HOMO–LUMO tem a menor diferença entre eles; pelo teorema, a menor diferença dá o maior termo. ∎

Definição 17.5 (Controle de carga e controle orbital)

Uma reação está sob controle de carga quando a atração entre as cargas dos dois parceiros decide onde eles reagem, e sob controle orbital quando é a sobreposição dos orbitais de fronteira que decide, ocorrendo o ataque onde seus coeficientes são maiores.

Definição 17.6 (Espécies duras e moles)

Um nucleófilo duro ou um eletrófilo duro é pequeno, tem uma carga concentrada e um HOMO (respectivamente, um LUMO) distante do de seus parceiros: reage sob controle de carga. Um nucleófilo mole ou um eletrófilo mole é grande e polarizável, com um HOMO alto (respectivamente, um LUMO baixo): reage sob controle orbital. Duro reage de preferência com duro, mole com mole.

O íon hidróxido e o íon fluoreto são nucleófilos duros; o iodeto e os tiolatos, moles; um próton e um carbocátion são eletrófilos duros; o carbono de um haloalcano, mole.

Definição 17.7 (Nucleófilo ambidentado)

Um nucleófilo ambidentado tem dois átomos nucleofílicos ligados por conjugação, cada um dos quais pode atacar um eletrófilo.

O íon cianeto é atacado no nitrogênio, onde a carga negativa é maior, pelos eletrófilos duros, e no carbono, onde seu HOMO tem o maior coeficiente, pelos moles: um haloalcano dá uma nitrila $\ce{R-C#N}$ . Os íons enolato, vistos no Capítulo 25, reagem do mesmo modo no carbono ou no oxigênio.

Método 17.8 (Uma análise por orbitais de fronteira)

Identifique o nucleófilo (HOMO alto) e o eletrófilo (LUMO baixo).
Desenhe os dois orbitais de fronteira com seus coeficientes e sinais.
A reação ocorre onde a sobreposição é maior: átomos de maiores coeficientes, lobos de mesmo sinal frente a frente.
A direção de aproximação segue a forma do LUMO (perpendicular a um plano $\ce{C=O}$ , pelo lado de trás de uma ligação $\ce{C-X}$ ).
Uma diferença HOMO–LUMO menor significa uma reação mais rápida (mantidas as demais condições).

A direção de ataque decorre do LUMO. O LUMO de um grupo carbonila é seu orbital $\pi^*$ , maior no carbono e perpendicular ao plano: os nucleófilos se aproximam do carbono por cima ou por baixo do plano, não ao longo do eixo $\ce{C=O}$ . O LUMO de um haloalcano é o orbital $\sigma^*$ da ligação $\ce{C-X}$ , cujo grande lobo no carbono aponta para o lado oposto a X: o nucleófilo ataca por trás, e o carbono sofre inversão — a estereoquímica da substituição bimolecular do volume do 1.º ano.

17.3 A reação de Diels–Alder

Definição 17.9 (Reação concertada)

Uma reação concertada forma e rompe todas as suas ligações em uma única etapa, por um único estado de transição, sem intermediário.

Definição 17.10 (Reação de Diels–Alder)

A reação de Diels–Alder é a adição concertada de um dieno conjugado, em sua conformação s-cis, a um alceno ou alcino, o dienófilo, formando um anel de seis membros com duas novas ligações $\sigma$ e uma nova ligação $\pi$ .

A reação de Diels–Alder do butadieno com o eteno, escrita com setas curvas: três pares de elétrons se deslocam ao mesmo tempo, em uma etapa cíclica e concertada; duas ligações se formam nas extremidades do dieno, e a ligação π passa para seu centro. — A reação de Diels–Alder do butadieno com o eteno, escrita com setas curvas: três pares de elétrons se deslocam ao mesmo tempo, em uma etapa cíclica e concertada; duas ligações $\sigma$ se formam nas extremidades do dieno, e a ligação $\pi$ passa para seu centro.

A interação dominante é entre o HOMO do dieno, $\psi_2$ , e o LUMO do dienófilo, $\pi^*$ . Seus lobos nas extremidades do dieno e nos dois carbonos do dienófilo têm sinais compatíveis quando o dienófilo se aproxima pela face do dieno: as duas novas ligações podem se formar ao mesmo tempo, na mesma face de cada parceiro.

Orbitais de fronteira do butadieno e do eteno, com os lobos em proporção aos coeficientes de Hückel. Frente a frente, os lobos das extremidades do HOMO do dieno e os lobos do LUMO do dienófilo têm os mesmos sinais nas duas extremidades: as duas ligações podem se formar juntas, na mesma face de cada parceiro. — Orbitais de fronteira do butadieno e do eteno, com os lobos em proporção aos coeficientes de Hückel. Frente a frente, os lobos das extremidades do HOMO do dieno e os lobos do LUMO do dienófilo têm os mesmos sinais nas duas extremidades: as duas ligações $\sigma$ podem se formar juntas, na mesma face de cada parceiro.

Proposição 17.11 (Estereoespecificidade)

A reação de Diels–Alder é estereoespecífica: substituintes cis no dienófilo ficam cis no produto, substituintes trans continuam trans.

Demonstração. A reação é concertada e as duas novas ligações se formam na mesma face do dienófilo: seus dois carbonos nunca giram um em relação ao outro, e as posições relativas de seus substituintes são levadas para o anel. ∎

Proposição 17.12 (Regiosseletividade)

Com parceiros assimétricos, o produto majoritário une o átomo do dieno com o maior coeficiente em seu HOMO ao átomo do dienófilo com o maior coeficiente em seu LUMO.

Raciocínio. No estado de transição, as duas novas ligações ainda não estão igualmente formadas; a estabilização $2\beta^2/\Delta\varepsilon$ é maior quando os maiores coeficientes se sobrepõem ( $\beta$ cresce com o produto dos coeficientes dos átomos que se sobrepõem); assim, essa orientação é alcançada com energia menor. ∎

Modelo de Hückel com parâmetros de heteroátomo (_ O = + 2, _ CO = 0.8 para o oxigênio do éter; _ O = +, _ CO = para o oxigênio da carbonila; um modelo). O HOMO do dieno é maior em C4, a extremidade afastada do grupo metoxila (0.60 contra 0.51); o LUMO do dienófilo é maior no carbono (0.66). Eles se ligam entre si: os grupos metoxila e aldeído acabam em carbonos vizinhos do anel. — Modelo de Hückel com parâmetros de heteroátomo ( $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + 2\beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = 0.8\beta$ para o oxigênio do éter; $\alpha_{\ce{O}} = \alpha + \beta$ , $\beta_{\ce{CO}} = \beta$ para o oxigênio da carbonila; um modelo). O HOMO do dieno é maior em C4, a extremidade afastada do grupo metoxila (0.60 contra 0.51); o LUMO do dienófilo é maior no carbono $\beta$ (0.66). Eles se ligam entre si: os grupos metoxila e aldeído acabam em carbonos vizinhos do anel.

O grupo doador eleva o HOMO do dieno ( $m = 0.48$ em vez de 0.62) e o aceptor abaixa o LUMO do dienófilo ( $m = -0.35$ em vez de $-1$ ): a diferença diminui, e esses pares reagem muito mais depressa que o butadieno com o eteno. Um dieno rico em elétrons e um dienófilo pobre em elétrons formam a combinação típica.

Definição 17.13 (Adutos endo e exo)

Quando um dieno cíclico se adiciona a um dienófilo que leva um substituinte insaturado, o aduto endo tem esse substituinte voltado para a ligação dupla recém-formada (sob o dieno no estado de transição), e o aduto exo, voltado para o lado oposto. A regra endo afirma que o aduto endo se forma mais depressa.

Proposição 17.14 (A regra endo)

Sob controle cinético, o aduto endo é o produto majoritário, embora o aduto exo seja frequentemente o mais estável.

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

A explicação usual é uma sobreposição secundária, na aproximação endo, entre os lobos do sistema $\pi$ do substituinte e os dos átomos centrais do HOMO do dieno; ela abaixa o estado de transição endo sem formar ligação. A regra é empírica e tem exceções; o volume do 3.º ano trata essas reações pela simetria de seus orbitais.

Aproximações endo e exo do anidrido maleico ao ciclopentadieno, esquemáticas. As ligações em formação estão tracejadas. Na aproximação endo, os grupos carbonila ficam sob o dieno, e seus orbitais π se sobrepõem aos carbonos centrais dele (pontilhado, sobreposição secundária); na aproximação exo, eles apontam para o lado oposto. — Aproximações endo e exo do anidrido maleico ao ciclopentadieno, esquemáticas. As ligações em formação estão tracejadas. Na aproximação endo, os grupos carbonila ficam sob o dieno, e seus orbitais $\pi$ se sobrepõem aos carbonos centrais dele (pontilhado, sobreposição secundária); na aproximação exo, eles apontam para o lado oposto.

Método 17.15 (Desenhar um produto de Diels–Alder)

Coloque o dieno em sua conformação s-cis, com o dienófilo diante de suas extremidades.
Desenhe as duas novas ligações $\sigma$ das extremidades do dieno aos carbonos do dienófilo, e a nova ligação $\pi$ entre C2 e C3 do dieno.
Mantenha os substituintes do dienófilo do mesmo lado (cis continua cis).
Para parceiros assimétricos, una os maiores coeficientes (produtos “orto” ou “para” para dienos substituídos em 1 ou em 2).
Com um dieno cíclico, coloque o substituinte insaturado em endo.

No laboratório — O craqueamento do diciclopentadieno

O ciclopentadieno é vendido sob a forma de seu dímero e regenerado logo antes do uso: o dímero é aquecido até seu ponto de ebulição (cerca de $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ ) em um balão provido de uma coluna de fracionamento, onde ele se decompõe de volta no monômero (uma reação de retro-Diels–Alder), que destila a $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ e é recolhido em um frasco coletor resfriado em gelo. O monômero torna a dimerizar em poucas horas à temperatura ambiente e é usado imediatamente. Os dois compostos são inflamáveis e nocivos; o trabalho é feito em uma capela.

Segurança

O ciclopentadieno e seu dímero são altamente inflamáveis e tóxicos por inalação; o anidrido maleico é corrosivo e um sensibilizante respiratório. Eles são manipulados na capela, com luvas e proteção ocular, longe de chamas.

17.4 Exercícios

Exercício 17.1 ★

Dê o HOMO e o LUMO (energias em unidades de Hückel) do eteno, do ânion alila e do butadieno.

Solução

Solução de Exercício 17.1.

Eteno: HOMO $\alpha + \beta$ , LUMO $\alpha - \beta$ . Ânion alila (quatro elétrons): HOMO $\alpha$ (o nível não ligante), LUMO $\alpha - 1.414\beta$ . Butadieno: HOMO $\alpha + 0.618\beta$ , LUMO $\alpha - 0.618\beta$ .

Exercício 17.2 ★

Classifique como duro ou mole: $\ce{OH-}$ , $\ce{I-}$ , $\ce{H+}$ , um tiolato $\ce{RS-}$ , o carbono do iodometano, $\ce{F-}$ .

Solução

Solução de Exercício 17.2.

Duros: $\ce{OH-}$ , $\ce{H+}$ , $\ce{F-}$ . Moles: $\ce{I-}$ , $\ce{RS-}$ , o carbono do iodometano.

Exercício 17.3 ★

Quais destes dienos podem participar de uma reação de Diels–Alder: buta-1,3-dieno, ciclopentadieno, penta-1,4-dieno, (2Z,4Z)-hexa-2,4-dieno em sua forma s-cis?

Solução

Solução de Exercício 17.3.

O butadieno (confôrmero s-cis acessível) e o ciclopentadieno (travado em s-cis) reagem; o penta-1,4-dieno não é conjugado e não reage. O dieno (2Z,4Z) só consegue atingir a forma s-cis empurrando seus dois grupos metila internos um contra o outro: ele reage muito mal.

Exercício 17.4 ★

Desenhe o produto do butadieno com a propenonitrila $\ce{CH2=CH-C#N}$ .

Solução

Solução de Exercício 17.4.

Ciclo-hex-3-eno-1-carbonitrila: um anel de seis membros, com a ligação dupla entre os antigos C2 e C3 do dieno e o grupo $\ce{C#N}$ em um dos dois carbonos do anel formados a partir do dienófilo.

Exercício 17.5 ★★

Dois orbitais em $-10$ e $-2\,\mathrm{eV}$ interagem com $\beta = -1.0\,\mathrm{eV}$ (dados do exercício). Calcule a estabilização perturbativa de dois elétrons e depois a exata.

Solução

Solução de Exercício 17.5.

$\Delta\varepsilon = 8\,\mathrm{eV}$ : perturbativa $2\beta^2/\Delta\varepsilon = 0.25\,\mathrm{eV}$ . Exata: nível inferior $-6 - \sqrt{16 + 1} = -10.123\,\mathrm{eV}$ , ganho $2 \times 0.123 = 0.246\,\mathrm{eV}$ .

Exercício 17.6 ★★

O íon cianeto reage com o iodometano dando etanonitrila $\ce{CH3-C#N}$ , mas, com um carbocátion em um solvente fortemente ionizante, dá um pouco de isonitrila $\ce{R-N#C}$ . Explique.

Solução

Solução de Exercício 17.6.

O iodometano é um eletrófilo mole: controle orbital, ataque pelo átomo de maior coeficiente no HOMO, o carbono. Um carbocátion livre é um eletrófilo duro: controle de carga, ataque em parte pelo nitrogênio, que tem mais carga negativa.

Exercício 17.7 ★★

Usando os coeficientes do capítulo, preveja o produto majoritário do 1-metoxibutadieno com o propenal.

Solução

Solução de Exercício 17.7.

O C4 do dieno (maior coeficiente no HOMO) se liga ao carbono $\beta$ do propenal (maior coeficiente no LUMO): 2-metoxiciclo-hex-3-eno-1-carbaldeído, com os dois substituintes em carbonos vizinhos (produto “orto”).

Exercício 17.8 ★★

Desenhe o aduto endo do ciclopentadieno com o propenoato de metila.

Solução

Solução de Exercício 17.8.

Um esqueleto biciclo[2.2.1]hepteno (norborneno) com o grupo éster em um carbono do antigo dienófilo, voltado para a nova ligação $\ce{C=C}$ , sob o anel de seis membros (endo), do lado oposto à ponte $\ce{CH2}$ .

Exercício 17.9 ★★

Por que o anidrido maleico reage com o ciclopentadieno à temperatura ambiente, enquanto o eteno exige aquecimento sob pressão?

Solução

Solução de Exercício 17.9.

Os dois grupos carbonila abaixam o LUMO do dienófilo: sua diferença com o HOMO do ciclopentadieno é muito menor que a do eteno, a estabilização $\beta^2/\Delta\varepsilon$ do estado de transição é maior, e a barreira, menor.

Exercício 17.10 ★★★

O ciclopentadieno reage com o maleato de dimetila (diéster cis) e com o fumarato de dimetila (diéster trans). Desenhe os dois produtos e diga quantos estereoisômeros cada um dá.

Solução

Solução de Exercício 17.10.

A reação é estereoespecífica: o maleato dá o aduto com os dois grupos éster cis (endo,endo como produto majoritário; ele é aquiral, um composto meso); o fumarato dá o aduto trans, com um éster endo e um exo, formado como um par de enantiômeros (racêmico).

Exercício 17.11 ★★★

A reação de Diels–Alder tem $\Delta_r H^\circ < 0$ e $\Delta_r S^\circ < 0$ . Explique os sinais e por que a reação inversa se torna favorável a alta temperatura.

Solução

Solução de Exercício 17.11.

Duas ligações $\pi$ se tornam duas ligações $\sigma$ mais fortes: $\Delta_r H^\circ < 0$ . Duas moléculas se tornam uma: $\Delta_r S^\circ < 0$ . $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ cresce com $T$ e se torna positivo acima de $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ : a alta temperatura, o aduto se decompõe de volta (retro-Diels–Alder).

Exercício 17.12 ★★★

Na hidrazina $\ce{H2N-NH2}$ , cada nitrogênio tem um par não ligante. Usando a interação a quatro elétrons, explique por que a molécula evita a conformação em que os dois pares não ligantes são paralelos.

Solução

Solução de Exercício 17.12.

Dois orbitais de pares não ligantes preenchidos lado a lado formam uma interação a quatro elétrons, que é repulsiva. A molécula gira em torno da ligação $\ce{N-N}$ até que os pares não ligantes fiquem aproximadamente perpendiculares (uma conformação gauche), onde sua sobreposição, e a repulsão, são pequenas.

17.5 Problema: O craqueamento do ciclopentadieno

Problema 17.1

Problema de fim de semana — a dimerização do ciclopentadieno como reação de Diels–Alder, a termodinâmica do craqueamento, os orbitais de fronteira do ciclopentadieno e do anidrido maleico, e a estereoquímica de seu aduto

Dados: pontos de ebulição, ciclopentadieno $41{}^{\circ}\mathrm{C}$ , diciclopentadieno cerca de $170{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Energias do modelo de Hückel (um modelo): ciclopentadieno, tratado como uma unidade butadieno, HOMO $\alpha + 0.62\beta$ e LUMO $\alpha - 0.62\beta$ ; anidrido maleico, LUMO cerca de $\alpha - 0.35\beta$ .

Parte I — O dímero.

Desenhe o ciclopentadieno e mostre que sua unidade dieno é mantida s-cis.
Na dimerização, uma molécula é o dieno. O que é a outra?
Desenhe o dímero e numere as novas ligações.
Que aduto, endo ou exo, se forma à temperatura ambiente, e por quê?
A dimerização é estereoespecífica? Explique pelo mecanismo.
Por que a dimerização não precisa de catalisador?

Parte II — A termodinâmica do craqueamento.

Dê o sinal do $\Delta_r H^\circ$ da dimerização a partir das ligações formadas e rompidas.
Dê o sinal do $\Delta_r S^\circ$ .
Escreva $\Delta_r G^\circ(T)$ e mostre que ele muda de sinal em uma temperatura $T_i$ .
Por que o dímero é estável à temperatura ambiente, e o monômero é favorecido a quente?
Na montagem de craqueamento, por que destilar o monômero à medida que ele se forma desloca a reação?
Por que o monômero deve ser mantido frio e usado depressa?

Parte III — Orbitais de fronteira.

Para o ciclopentadieno reagindo consigo mesmo, calcule a diferença HOMO–LUMO em unidades de $|\beta|$ .
Para o ciclopentadieno com o anidrido maleico, calcule a diferença entre o HOMO do dieno e o LUMO do anidrido.
Que par reage mais depressa? Explique.
Por que os dois grupos carbonila do anidrido maleico abaixam seu LUMO?
Qual orbital do anidrido maleico dá a sobreposição secundária da aproximação endo?

Parte IV — O aduto com o anidrido maleico.

Desenhe o aduto endo.
Marque seus estereocentros.
O aduto é quiral? (Procure um plano de simetria.)
Por que os dois hidrogênios do antigo dienófilo ficam do mesmo lado do anel?
Como seria o aduto exo?
Os adutos endo e exo podem se interconverter à temperatura ambiente? Por quê?
Como o anidrido reagiria com a água, e que produto se formaria?
Dê o número de estereocentros do aduto endo do ciclopentadieno com o anidrido maleico.

Solução

Solução de Problema 17.1.

1. Um anel de cinco membros com duas ligações duplas conjugadas e um $\ce{CH2}$ : o anel mantém a unidade dieno na conformação s-cis. 2. O dienófilo, por uma de suas ligações duplas. 3. Um esqueleto norborneno fundido a um anel ciclopenteno; as duas novas ligações $\sigma$ unem as extremidades do dieno aos dois carbonos da ligação dupla do dienófilo. 4. O aduto endo (regra endo): o anel restante do dienófilo fica sob o dieno no estado de transição. 5. Sim: ela é concertada, as duas ligações se formam na mesma face de cada parceiro, e a geometria do dienófilo é conservada. 6. O ciclopentadieno é ao mesmo tempo um bom dieno (travado em s-cis) e um dienófilo, e a reação é concertada, sem intermediário carregado a estabilizar. 7. Negativo: duas ligações $\pi$ são substituídas por duas ligações $\sigma$ . 8. Negativo: duas moléculas dão uma. 9. $\Delta_r G^\circ = \Delta_r H^\circ - T\Delta_r S^\circ$ com os dois termos negativos: negativo a $T$ baixa, nulo em $T_i = \Delta_r H^\circ/\Delta_r S^\circ$ , positivo acima. 10. À temperatura ambiente, $T < T_i$ : a dimerização é favorecida, embora lenta. Perto do ponto de ebulição do dímero, o equilíbrio favorece o monômero e é atingido depressa. 11. O monômero deixa a mistura quente como vapor: retirar um produto mantém o equilíbrio se deslocando para o monômero (Le Chatelier). 12. À temperatura ambiente, ele torna a dimerizar; o frio desacelera essa reação. 13. $0.62 - (-0.62) = 1.24|\beta|$ . 14. $0.62 - (-0.35) = 0.97|\beta|$ . 15. Ciclopentadieno com anidrido maleico: a diferença menor dá uma estabilização maior do estado de transição, uma reação mais rápida. 16. Eles estão conjugados com a ligação $\ce{C=C}$ e são retiradores de elétrons: como no propenal, eles abaixam o nível $\pi^*$ . 17. Seu LUMO, que tem lobos nos carbonos das carbonilas diante dos carbonos centrais do HOMO do dieno. 18. Esqueleto norborneno; o anel do anidrido sob a nova ligação dupla, do lado oposto à ponte $\ce{CH2}$ . 19. Os dois carbonos cabeça de ponte e os dois carbonos que levam o anidrido: quatro estereocentros. 20. Não: um plano de simetria passa pela ponte $\ce{CH2}$ e entre as duas metades da molécula; é um composto meso. 21. Eles estavam cis no dienófilo, e a adição concertada os mantém cis. 22. O mesmo esqueleto, com o anel do anidrido do lado da ponte $\ce{CH2}$ . 23. Não: passar de endo a exo exigiria romper e refazer ligações $\ce{C-C}$ , pela reação inversa, que exige aquecimento. 24. A água abre o anidrido: o diácido carboxílico cis, com os dois grupos $\ce{COOH}$ endo. 25. O aduto endo tem $\boldsymbol{4}$ estereocentros.

Termos definidos neste capítulo

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