Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

1Entalpias de reação

Um cartucho de gás de camping rosqueado sob um pequeno fogareiro: alguns gramas de butano levam um litro de água à fervura em poucos minutos, e a chama azul sob a panela é muito mais quente do que a água que ferve. Quanto calor uma reação libera, quanto dele chega à panela, e até que temperatura a chama pode chegar? Nenhuma dessas perguntas precisa de um fogareiro para ser respondida: tabelas com alguns números por substância, medidos de uma vez por todas, dão o calor de toda reação que se pode escrever com essas substâncias, a qualquer temperatura. Este capítulo monta essa contabilidade. Ele aplica a primeira lei da termodinâmica, conhecida da física, a um sistema cuja composição muda, define a entalpia de uma reação como uma derivada parcial e mostra como calculá-la a partir das entalpias de formação, das entalpias de ligação e ao longo de ciclos, como ela varia com a temperatura e o que ela diz sobre chamas e calorímetros.

O que você já sabe

Da física: a primeira lei $\Delta U = W + Q$ ; a entalpia $H = U + pV$ , uma função de estado; a pressão externa constante, entre dois estados a essa pressão, o calor recebido é $Q_p = \Delta H$ ; a capacidade calorífica a pressão constante $C_p = (\partial H/\partial T)_p$ ; a entalpia de um gás perfeito depende apenas de $T$ . O volume do 1.º ano descreveu um sistema em reação por seu avanço $\xi$ e pelos números estequiométricos $\nu_i$ de $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ , e fixou o estado padrão de cada espécie em $p^\circ = 1\,\mathrm{bar}$ . O volume escolar (ano 11) chamou uma reação de exotérmica quando ela libera calor e estimou energias de combustão a partir de energias de ligação.

Um fogareiro de camping: o butano do cartucho queima no ar sob a panela. O calor liberado por mol de butano, a parte que chega à água e a temperatura da chama são calculados no problema de fim de semana deste capítulo.

1.1 Grandezas de reação

Um sistema fechado no qual ocorre a única reação $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ é descrito por sua temperatura, sua pressão e seu avanço: as quantidades são $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$ . Toda função de estado extensiva do sistema, sua entalpia por exemplo, é então uma função $H(T, p, \xi)$ , e sua diferencial exata é

\dd H = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{p,\xi}\dd T + \left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)_{T,\xi}\dd p + \left(\frac{\partial H}{\partial \xi}\right)_{T,p}\dd\xi .

Definição 1.1 (Grandeza de reação, entalpia de reação)

Para uma função de estado extensiva $X$ de um sistema fechado no qual ocorre a reação $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ , a grandeza de reação é a derivada parcial

\Delta_r X = \left(\frac{\partial X}{\partial \xi}\right)_{T,p} ,

a variação de $X$ por unidade de avanço a temperatura e pressão fixas, em unidades de $X$ por mol. Para $X = H$ , é a entalpia de reação $\Delta_r H$ , em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Observação 1.2 (Uma derivada, não uma diferença)

O símbolo $\Delta_r$ é um operador: ele se aplica ao estado do sistema, que deixa inalterado. Escrever a reação de outra forma (dobrando seus coeficientes) dobra $\Delta_r H$ ; por isso uma grandeza de reação não tem sentido sem sua equação. Quando se usam as entalpias parciais molares $\bar H_i = (\partial H/\partial n_i)_{T,p,n_j}$ das espécies (Capítulo 3), $\Delta_r H = \sum_i\nu_i\bar H_i$ , pela regra da cadeia aplicada a $n_i = n_{i,0} + \nu_i\xi$ .

Proposição 1.3 (Calor recebido a temperatura e pressão constantes)

Quando a reação avança de $\xi_1$ a $\xi_2$ em um sistema mantido a $T$ e $p$ constantes, o sistema recebe o calor

Q_p = \int_{\xi_1}^{\xi_2}\Delta_r H\,\dd\xi = \Delta_r H\,(\xi_2 - \xi_1)

quando $\Delta_r H$ não depende de $\xi$ .

Demonstração. A $p$ constante (e, aqui, pressão externa constante), o calor recebido é a variação de entalpia, $Q_p = \Delta H$ (física). A $T$ e $p$ fixos, a diferencial de $H$ se reduz a $\dd H = \Delta_r H\,\dd\xi$ ; integrando de $\xi_1$ a $\xi_2$ , obtém-se o resultado. ∎

Definição 1.4 (Exotérmica, endotérmica, atérmica)

Uma reação é exotérmica em um dado estado se $\Delta_r H < 0$ : conduzida no sentido direto a $T$ e $p$ constantes, ela cede calor à vizinhança. Ela é endotérmica se $\Delta_r H > 0$ , e atérmica se $\Delta_r H = 0$ .

O calor de uma reação não depende, em geral, da composição: para gases perfeitos e para sólidos e líquidos puros, a entalpia de cada espécie não depende do que a cerca, e $\Delta_r H$ fica fixado uma vez fixado $T$ .

Proposição 1.5 (Sistemas ideais)

Em uma mistura de gases perfeitos com fases condensadas puras, $\Delta_r H$ depende apenas da temperatura e é igual à entalpia padrão de reação $\Delta_r H^\circ(T)$ definida adiante. Para solutos em solução diluída, a igualdade vale com boa aproximação.

Demonstração. Em uma mistura de gases perfeitos, cada gás se comporta como se estivesse sozinho, com uma entalpia $n_iH_{m,i}(T)$ que não depende de $p$ (física: a entalpia de um gás perfeito depende apenas de $T$ ). Um sólido ou líquido puro tem $H = n_iH_{m,i}(T, p)$ , e $(\partial H_m/\partial p)_T = V_m(1 - \alpha T)$ vale alguns $\mathrm{J}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{bar})$ para uma fase condensada, desprezível diante de entalpias de reação de dezenas de $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Logo $H = \sum_in_iH_{m,i}(T)$ , cuja derivada em relação a $\xi$ é $\sum_i\nu_iH_{m,i}(T)$ : ela depende apenas de $T$ , e seu valor é o calculado com todas as espécies em seu estado padrão. ∎

1.2 Entalpias padrão de reação e lei de Hess

Definição 1.6 (Grandeza padrão de reação)

A grandeza padrão de reação $\Delta_r X^\circ(T) = \sum_i\nu_iX_{m,i}^\circ(T)$ é a grandeza de reação calculada com todas as espécies em seu estado padrão à temperatura $T$ , sendo $X_{m,i}^\circ$ os valores molares padrão. Para $X = H$ , é a entalpia padrão de reação $\Delta_r H^\circ(T)$ ; ela depende apenas de $T$ .

Só diferenças de entalpia são mensuráveis; por isso se escolhe uma referência de uma vez por todas, como se escolheu o eletrodo de hidrogênio para os potenciais.

Definição 1.7 (Estado padrão de referência, entalpia padrão de formação)

O estado padrão de referência de um elemento à temperatura $T$ é sua forma mais estável a $T$ sob $p^\circ$ : $\ce{H2}$ , $\ce{O2}$ , $\ce{N2}$ e $\ce{Cl2}$ como gases perfeitos, o carbono como grafita, o sódio como metal, o bromo como líquido (a $298\,\mathrm{K}$ ). A entalpia padrão de formação $\Delta_f H^\circ$ de um composto é a entalpia padrão de reação de sua reação de formação, a que produz um mol do composto a partir de seus elementos em seus estados de referência. Por construção, $\Delta_f H^\circ = 0$ para um elemento em seu estado de referência.

Exemplo 1.8 (Reações de formação)

A reação de formação da água é $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ , com $\Delta_f H^\circ = -285.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ ; a do metano é $\ce{C(s) + 2H2(g) -> CH4(g)}$ , $\Delta_f H^\circ = -74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; a do monóxido de nitrogênio, $\ce{1/2N2(g) + 1/2O2(g) -> NO(g)}$ , $\Delta_f H^\circ = +90.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : um composto endotérmico, que os gases quentes de um motor produzem mesmo assim. Os coeficientes meios não são um problema: a reação de formação é um instrumento de contabilidade, não um mecanismo.

Teorema 1.9 (Lei de Hess)

Se uma reação é a soma, com coeficientes $\lambda_k$ , de reações $k$ , sua entalpia padrão de reação é a mesma combinação das entalpias delas: $\Delta_r H^\circ = \sum_k\lambda_k\Delta_r H_k^\circ$ (lei de Hess). Em particular, uma entalpia padrão de reação pode ser calculada ao longo de qualquer caminho de reações que leve dos reagentes aos produtos.

Demonstração. Cada $\Delta_r H_k^\circ = \sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$ é linear nos números estequiométricos. Se a reação é $\sum_k\lambda_k$ vezes as reações $k$ , seus números estequiométricos são $\nu_i = \sum_k\lambda_k \nu_{i,k}$ , e $\Delta_r H^\circ = \sum_i\nu_iH_{m,i}^\circ = \sum_k\lambda_k \sum_i\nu_{i,k}H_{m,i}^\circ$ . Por trás da álgebra está a primeira lei: $H$ é uma função de estado, logo sua variação entre os mesmos estados inicial e final não depende do caminho. ∎

Proposição 1.10 (Entalpia de reação a partir das entalpias de formação)

$\Delta_r H^\circ(T) = \sum_i\nu_i\,\Delta_f H_i^\circ(T)$ .

Demonstração. Tome o caminho que decompõe os reagentes em seus elementos nos seus estados de referência (o inverso de suas reações de formação, com os coeficientes $-\nu_i > 0$ ) e depois forma os produtos a partir dos mesmos elementos (coeficientes $\nu_i > 0$ ). Os elementos se cancelam porque a equação está balanceada, e a lei de Hess soma as entalpias. ∎

Níveis de entalpia da combustão do metano a 298.15\, K. Os elementos em seus estados de referência são o zero. O metano fica 74.9\, kJ/ mol abaixo deles, os produtos 965.2\, kJ/ mol abaixo: a entalpia de combustão é a diferença, -890.3\, kJ/ mol, qualquer que seja o caminho realmente seguido pela chama. — Níveis de entalpia da combustão do metano a $298.15\,\mathrm{K}$ . Os elementos em seus estados de referência são o zero. O metano fica $74.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ abaixo deles, os produtos $965.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ abaixo: a entalpia de combustão é a diferença, $-890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , qualquer que seja o caminho realmente seguido pela chama.

Exemplo 1.11 (Combustão do metano)

Para $\ce{CH4(g) + 2O2(g) -> CO2(g) + 2H2O(l)}$ , $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 2(-285.83) - (-74.87) - 0 = -890.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $298.15\,\mathrm{K}$ . O valor medido em um calorímetro é $-890.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : a tabela e a chama concordam dentro da incerteza dos dados. Se a água sai como vapor ( $\Delta_f H^\circ = -241.83\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), $\Delta_r H^\circ = -802.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : a diferença, $88.0\,\mathrm{kJ}$ , é a entalpia de vaporização de dois mols de água, que uma caldeira a gás recupera ao condensar seus gases de combustão.

Método 1.12 (Um ciclo de Hess)

Para obter a entalpia de uma reação que não pode ser medida diretamente:

escreva a reação-alvo com os estados físicos;
encontre reações de entalpia conhecida (combustões, formações) cuja combinação, com coeficientes $\lambda_k$ , dê a reação-alvo;
verifique que toda espécie que não está na reação-alvo se cancela;
some as entalpias com os mesmos coeficientes.

Exemplo 1.13 (Do carbono ao monóxido de carbono)

Queimar carbono sempre produz algum dióxido de carbono; por isso a entalpia de $\ce{C(s) + 1/2O2(g) -> CO(g)}$ não é medida diretamente. As duas combustões $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ ( $-393.51\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ) e $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ ( $-283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , medida) o são; a reação-alvo é a primeira menos a segunda: $\Delta_r H^\circ = -393.51 + 283.0 = -110.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , a entalpia de formação do monóxido de carbono.

História — Germain Henri Hess

Germain Henri Hess (1802–1850), professor de química em São Petersburgo, mediu os calores liberados quando o ácido sulfúrico é diluído ou neutralizado em várias etapas e constatou, em 1840, que o total não dependia das etapas seguidas: a “lei da soma constante dos calores”, enunciada antes da própria primeira lei da termodinâmica, que a explica. (Retrato por I. I. Reimers, 1837–1838; CC BY-SA 4.0, Wikimedia Commons.)

1.3 Cálculo das entalpias de reação

A partir das entalpias de ligação

Quando falta a entalpia de formação de um composto, a energia de suas ligações dá uma estimativa, em fase gasosa.

Definição 1.14 (Entalpia de dissociação de ligação, entalpia média de ligação)

A entalpia de dissociação de ligação de uma ligação A–B em uma molécula gasosa é a entalpia padrão de reação da ruptura dessa ligação em dois fragmentos gasosos, $\ce{AB(g) -> A(g) + B(g)}$ para uma molécula diatômica. Quando uma molécula tem $n$ ligações iguais, sua entalpia média de ligação é a entalpia padrão de sua atomização completa em átomos gasosos dividida por $n$ .

As entalpias de atomização são, elas mesmas, entalpias de formação: as dos átomos gasosos, menos a da molécula. A tabela abaixo é calculada dessa maneira.

ligação	entalpia ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ )	obtida de
H–H	436	$\ce{H2}$ , dissociação
O=O	498	$\ce{O2}$ , dissociação
N $\equiv$ N	945	$\ce{N2}$ , dissociação
Cl–Cl	243	$\ce{Cl2}$ , dissociação
H–Cl	432	$\ce{HCl}$ , dissociação
C–H	416	$\ce{CH4}$ , média de quatro
N–H	391	$\ce{NH3}$ , média de três
O–H	464	$\ce{H2O}$ , média de duas
C=O	804	$\ce{CO2}$ , média de duas
C–C	330	$\ce{C2H6}$ , com C–H tomada do metano
C=C	589	$\ce{C2H4}$ , com C–H tomada do metano

Entalpias de ligação a

298.15\,\mathrm{K}

, calculadas a partir das entalpias padrão de formação dos átomos e das moléculas gasosos. As duas últimas linhas mostram o limite do método: uma ligação C–H do etano não é exatamente uma do metano, e o valor de C–C herda a diferença.

Proposição 1.15 (Estimativa a partir das entalpias de ligação)

Para uma reação entre gases,

\Delta_r H^\circ \approx \sum(\text{entalpias das ligações rompidas}) - \sum(\text{entalpias das ligações formadas}).

Demonstração. Siga o caminho que atomiza todos os reagentes (entalpia: as ligações rompidas) e depois constrói os produtos a partir dos átomos (menos as ligações formadas). A lei de Hess torna a soma exata quando cada entalpia de ligação é a da ligação em sua própria molécula; substituí-la por um valor médio tirado de outra molécula é a aproximação. ∎

Exemplo 1.16 (Hidrogenação do eteno)

Em $\ce{C2H4(g) + H2(g) -> C2H6(g)}$ , uma C=C e uma H–H são rompidas e substituídas por uma C–C e duas C–H. Com a tabela: $589 + 436 - 330 - 2 \times 416 = -137\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; a partir das entalpias de formação, o valor é $-136.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . A concordância é boa aqui porque os valores de C–C e C=C da tabela foram obtidos dessas mesmas moléculas; para uma molécula diferente das da tabela, um erro de 10 a $30\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ é comum.

Entalpias de rede: o ciclo de Born–Haber

Definição 1.17 (Entalpia de rede)

A entalpia de rede de um cristal iônico é a entalpia padrão de reação de sua dissociação em íons gasosos: para o cloreto de sódio, $\ce{NaCl(s) -> Na+(g) + Cl-(g)}$ . Ela é positiva e mede a coesão do cristal.

Ela não pode ser medida diretamente, mas um ciclo pelos elementos a fornece a partir de grandezas mensuráveis: a entalpia de formação do cristal, a atomização dos elementos, a energia de ionização do metal e a afinidade eletrônica do não metal (ambas definidas no volume do 1.º ano).

O ciclo de Born–Haber do cloreto de sódio a 298\, K (kJ/ mol). Subir do cristal aos íons gasosos pela entalpia de rede, ou dar a volta pelos elementos, leva ao mesmo nível: a entalpia de rede é a única incógnita do ciclo. — O ciclo de Born–Haber do cloreto de sódio a $298\,\mathrm{K}$ ( $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ). Subir do cristal aos íons gasosos pela entalpia de rede, ou dar a volta pelos elementos, leva ao mesmo nível: a entalpia de rede é a única incógnita do ciclo.

Método 1.18 (O ciclo de Born–Haber)

A partir dos elementos em seus estados de referência, trace dois caminhos: um até o cristal (formação), outro até os íons gasosos (sublimação do metal, atomização do não metal, ionização, captura eletrônica).
Feche o ciclo com a entalpia de rede, do cristal até os íons gasosos.
Escreva que a soma das entalpias ao longo do ciclo é nula e resolva para a incógnita. Energias de ionização e afinidades eletrônicas são tabeladas em eV por átomo: multiplique por $N_A e = 96.485\,\mathrm{kJ}/(\mathrm{mol}\,\mathrm{eV})$ .

Exemplo 1.19 (Cloreto de sódio)

$\Delta_{\text{lat}}H^\circ = 411.1 + 107.5 + 121.3 + 495.8 - 348.6 = 787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . A energia de ionização e a afinidade eletrônica são energias a $0\,\mathrm{K}$ ; suas correções para $298\,\mathrm{K}$ ( $+\tfrac52RT$ para cada uma) se cancelam entre as duas etapas. Um modelo de cristal com cargas pontuais dá um valor próximo, e é por isso que o cloreto de sódio é chamado de iônico.

1.4 Entalpias de reação e temperatura

As tabelas dão $\Delta_f H^\circ$ a $298.15\,\mathrm{K}$ . Um reator opera a $700\,\mathrm{K}$ , uma chama a $2000\,\mathrm{K}$ : como $\Delta_r H^\circ$ varia com a temperatura?

Teorema 1.20 (Lei de Kirchhoff)

\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \Delta_r C_p^\circ = \sum_i\nu_i C_{p,m,i}^\circ ,

de modo que $\Delta_r H^\circ(T_2) = \Delta_r H^\circ(T_1) + \int_{T_1}^{T_2} \Delta_r C_p^\circ\,\dd T$ (lei de Kirchhoff), na ausência de mudança de estado entre $T_1$ e $T_2$ .

Demonstração. Com todas as espécies em seu estado padrão, $H^\circ(T, \xi) = \sum_in_i H^\circ_{m,i}(T)$ é uma função de duas variáveis cujas derivadas parciais segundas são contínuas; pelo teorema de Schwarz, elas comutam:

\frac{\dd\Delta_r H^\circ}{\dd T} = \frac{\partial}{\partial T} \frac{\partial H^\circ}{\partial\xi} = \frac{\partial}{\partial\xi} \frac{\partial H^\circ}{\partial T} = \frac{\partial}{\partial\xi} \sum_in_iC^\circ_{p,m,i} = \sum_i\nu_iC^\circ_{p,m,i}.

Integrar entre $T_1$ e $T_2$ dá a segunda forma. Uma mudança de estado de uma espécie dentro do intervalo acrescenta sua entalpia de transição, multiplicada pelo número estequiométrico. ∎

Exemplo 1.21 (Síntese da amônia a quente)

Para $\ce{N2(g) + 3H2(g) -> 2NH3(g)}$ , $\Delta_r H^\circ(298) = -91.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e, com as capacidades caloríficas molares a $298\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r C_p^\circ = 2(35.65) - 29.12 - 3(28.84) = -44.3\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Tomada como constante, ela dá $\Delta_r H^\circ(700) = -91.9 - 0.0443 \times 402 = -109.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . As tabelas, que acompanham o aumento das capacidades caloríficas com a temperatura, dão $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : a estimativa com $C_p$ constante erra por 4 %, um preço razoável por um cálculo de uma linha. Em $400\,\mathrm{K}$ , a entalpia de reação varia de cerca de um sétimo.

1.5 Reações adiabáticas e calorimetria

Temperatura de chama

Em uma chama, a reação é rápida e o calor não tem tempo de sair: os gases aquecem a si mesmos.

Definição 1.22 (Temperatura adiabática de chama)

A temperatura adiabática de chama de um combustível é a temperatura atingida pelos produtos de sua combustão completa quando a reação ocorre a pressão constante, sem nenhuma troca de calor, a partir de reagentes a $298\,\mathrm{K}$ .

Proposição 1.23 (Cálculo de uma temperatura de chama)

Se a reação avança de $\xi$ a partir de reagentes a $T_0$ e o sistema final tem capacidade calorífica $C_p(T)$ , a temperatura final $T_f$ satisfaz

\xi\,\Delta_r H^\circ(T_0) + \int_{T_0}^{T_f}C_p(T)\,\dd T = 0 .

Demonstração. Adiabática e a pressão constante, a transformação tem $\Delta H = Q_p = 0$ . Como $H$ é uma função de estado, qualquer caminho entre os mesmos estados inicial e final dá o mesmo $\Delta H$ . Tome o caminho da figura abaixo: primeiro a reação a $T_0$ , com $\Delta H_1 = \xi\Delta_r H^\circ(T_0)$ (Proposição 1.3, com comportamento ideal); depois o aquecimento do sistema final de $T_0$ a $T_f$ , $\Delta H_2 = \int C_p\,\dd T$ . A soma deles é nula. ∎

A chama adiabática (tracejado) e um caminho equivalente em duas etapas: reação a temperatura constante, depois aquecimento dos produtos. Como H é uma função de estado, as duas variações de entalpia das etapas somam zero. — A chama adiabática (tracejado) e um caminho equivalente em duas etapas: reação a temperatura constante, depois aquecimento dos produtos. Como $H$ é uma função de estado, as duas variações de entalpia das etapas somam zero.

Método 1.24 (Temperatura de chama)

Escreva a combustão completa de um mol de combustível; no ar, acrescente o nitrogênio e o argônio que acompanham o oxigênio (eles também são aquecidos); tome a água como vapor.
Calcule $q = -\Delta_r H^\circ(T_0)$ por mol de combustível.
Ou tome uma capacidade calorífica constante $C_p$ dos produtos: $T_f = T_0 + q/C_p$ ; ou encontre $T_f$ tal que a soma dos incrementos tabelados $n_i[H^\circ_{m,i}(T_f) - H^\circ_{m,i}(T_0)]$ seja igual a $q$ , por interpolação.

Entalpia necessária para aquecer os produtos de combustão de um mol de combustível (dióxido de carbono, vapor d’água, e o nitrogênio e o argônio do ar) a partir de 298\, K, segundo as entalpias tabeladas. Cada curva encontra o calor liberado pela sua combustão na temperatura adiabática de chama: cerca de 2400\, K para o butano, 2330\, K para o metano. — Entalpia necessária para aquecer os produtos de combustão de um mol de combustível (dióxido de carbono, vapor d’água, e o nitrogênio e o argônio do ar) a partir de $298\,\mathrm{K}$ , segundo as entalpias tabeladas. Cada curva encontra o calor liberado pela sua combustão na temperatura adiabática de chama: cerca de $2400\,\mathrm{K}$ para o butano, $2330\,\mathrm{K}$ para o metano.

As temperaturas calculadas são limites superiores. Acima de cerca de $2000\,\mathrm{K}$ , o dióxido de carbono e a água começam a se dissociar em monóxido de carbono, hidrogênio, oxigênio e radicais; essas reações endotérmicas retomam parte do calor, e uma chama real de butano no ar é sensivelmente mais fria do que o cálculo. No oxigênio puro, não há nitrogênio a aquecer e a chama é muito mais quente; é por isso que os soldadores queimam o etino com oxigênio, e não com ar.

Calorimetria

Proposição 1.25 (Volume constante e pressão constante)

Em um recipiente fechado de aço (uma bomba calorimétrica), o calor medido é $Q_V = \Delta U$ , e, para gases perfeitos e fases condensadas,

\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta\nu_{\text{gás}}\,RT ,

em que $\Delta\nu_{\text{gás}}$ é a soma dos números estequiométricos das espécies gasosas.

Demonstração. $H = U + pV$ , e $\Delta_r H = \Delta_r U + \partial(pV)/\partial\xi$ a $T$ fixo. O $pV$ das fases condensadas é desprezível e, para os gases, $pV = n_{\text{gás}}RT$ com $n_{\text{gás}} = n_{\text{gás},0} + \Delta\nu_{\text{gás}}\xi$ , cuja derivada em relação a $\xi$ é $\Delta\nu_{\text{gás}}RT$ . ∎

Uma bomba calorimétrica. A amostra queima a volume constante em oxigênio sob pressão; o calor passa para a bomba e para a água agitada, cuja elevação de temperatura é lida no termômetro. A capacidade calorífica do calorímetro é determinada antes, queimando um padrão de energia conhecida.

Método 1.26 (Calorimetria)

Calibre: queime uma massa de um padrão de energia de combustão conhecida (ou forneça uma energia elétrica conhecida), leia a elevação de temperatura $\Delta T$ e deduza a capacidade calorífica $C$ do calorímetro inteiro (água e recipiente, seu “equivalente em água”).
Queime a amostra e leia $\Delta T'$ : o calor liberado é $C\,\Delta T'$ , logo $\Delta_r U = -C\Delta T'/\xi$ a volume constante.
Corrija para $\Delta_r H$ com $\Delta\nu_{\text{gás}}RT$ ; em um calorímetro aberto (a pressão constante), $\Delta_r H = -C\Delta T'/\xi$ diretamente.

Exemplo 1.27 (Uma medida na bomba)

Para a combustão do butano com água líquida, $\Delta\nu_{\text{gás}} = 4 - 1 - 6.5 = -3.5$ , logo $\Delta_r U = \Delta_r H + 3.5RT = -2877.6 + 8.7 = -2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : a correção é de alguns milésimos, maior que a incerteza de uma boa medida na bomba; por isso nunca é omitida.

História — Bombas calorimétricas, 1881

Marcellin Berthelot (1827–1907) queimou compostos orgânicos em oxigênio comprimido dentro de um recipiente fechado de aço revestido de platina, de modo que a combustão fosse completa e nada escapasse: a bomba calorimétrica, ainda hoje o instrumento de referência para os calores de combustão. Foi ele também quem cunhou as palavras exotérmico e endotérmico. (Fotografia: domínio público, Wikimedia Commons.)

1.6 Exercícios

Exercício 1.1 ★

Usando as entalpias padrão de formação do capítulo, calcule $\Delta_r H^\circ$ a $298\,\mathrm{K}$ da combustão do propano, $\ce{C3H8(g) + 5O2(g) -> 3CO2(g) + 4H2O(l)}$ , dado $\Delta_f H^\circ(\ce{C3H8}, \text{g}) = -104.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . A reação é exotérmica?

Solução

Solução de Exercício 1.1.

$\Delta_r H^\circ = 3(-393.51) + 4(-285.83) - (-104.7) - 5(0) = -2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , negativa: exotérmica. (A entalpia de combustão medida é a mesma, $-2219.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .)

Exercício 1.2 ★

Calcule o calor liberado pela queima de $1.00\,\mathrm{kg}$ de metano (água formada no estado líquido) e de $1.00\,\mathrm{kg}$ de di-hidrogênio, $\ce{H2(g) + 1/2O2(g) -> H2O(l)}$ . Qual combustível dá mais calor por quilograma?

Solução

Solução de Exercício 1.2.

Metano: $890.3/16.04 = 55.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ , ou seja, $55.5\,\mathrm{MJ}$ por quilograma. Di-hidrogênio: $285.83/2.016 = 141.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ , $141.8\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ : cerca de 2.6 vezes mais por quilograma (mas muito menos por litro, já que o gás é leve).

Exercício 1.3 ★

Uma bomba calorimétrica dá $\Delta_r U = -3264\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para a combustão do benzeno líquido, $\ce{C6H6(l) + 15/2O2(g) -> 6CO2(g) + 3H2O(l)}$ , a $298\,\mathrm{K}$ . Calcule $\Delta_r H$ .

Solução

Solução de Exercício 1.3.

$\Delta\nu_{\text{gás}} = 6 - 7.5 = -1.5$ , logo $\Delta_r H = \Delta_r U + \Delta\nu_{\text{gás}}RT = -3264 - 1.5 \times 8.314 \times 298.15 \times 10^{-3} = -3267.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , de acordo com o valor calculado a partir das entalpias de formação, $-3267.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 1.4 ★

Dados $\Delta_r H^\circ = -393.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)}$ e $\Delta_r H^\circ = -283.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para $\ce{CO(g) + 1/2O2(g) -> CO2(g)}$ , calcule a entalpia de $\ce{CO2(g) + C(s) -> 2CO(g)}$ , a reação que ocorre no coque quente de um alto-forno.

Solução

Solução de Exercício 1.4.

A reação-alvo é a primeira reação menos duas vezes a segunda: $\Delta_r H^\circ = -393.5 - 2(-283.0) = +172.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Ela é endotérmica: o coque quente esfria ao transformar o dióxido de carbono em monóxido de carbono.

Exercício 1.5 ★★

Estime, com as entalpias de ligação do capítulo, a entalpia de $\ce{CH4(g) + Cl2(g) -> CH3Cl(g) + HCl(g)}$ , tomando $350\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para C–Cl. Depois calcule a mesma grandeza a partir das entalpias de formação, dado $\Delta_f H^\circ(\ce{CH3Cl}, \text{g}) = -83.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , e comente a diferença.

Solução

Solução de Exercício 1.5.

Ligações rompidas: C–H e Cl–Cl, $416 + 243 = 659\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; ligações formadas: C–Cl e H–Cl, $350 + 432 = 782\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : estimativa $-123\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . A partir das entalpias de formação: $-83.7 - 92.3 + 74.9 = -101.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . A diferença de $22\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ vem do valor médio de C–Cl, uma média sobre várias moléculas, e da ligação C–H rompida no metano, mais forte que a média das quatro.

Exercício 1.6 ★★

A entalpia padrão de vaporização da água a $298\,\mathrm{K}$ é $\Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{g}) - \Delta_f H^\circ(\ce{H2O}, \text{l})$ . Calcule-a. Com $C_{p,m}^\circ = 75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ para o líquido e $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ para o vapor, ambas tomadas como constantes, estime-a a $400\,\mathrm{K}$ (água superaquecida sob pressão) e compare com as tabelas, que dão $\Delta_f H^\circ = -282.59\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para o líquido e $-242.85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ para o vapor a $400\,\mathrm{K}$ .

Solução

Solução de Exercício 1.6.

A $298\,\mathrm{K}$ : $-241.83 + 285.83 = 44.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Kirchhoff com $\Delta C_p = 33.59 - 75.35 = -41.76\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ : $44.00 - 0.04176 \times 101.85 = 39.75\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $400\,\mathrm{K}$ . As tabelas dão $-242.85 + 282.59 = 39.74\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : as capacidades caloríficas constantes são excelentes nesse intervalo.

Exercício 1.7 ★★

Use um ciclo de Born–Haber para calcular a entalpia de rede do cloreto de potássio a partir de: $\Delta_f H^\circ(\ce{KCl}, \text{s}) = -436.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , sublimação do potássio $89.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , energia de ionização do potássio $4.341\,\mathrm{eV}$ , $\Delta_f H^\circ(\ce{Cl}, \text{g}) = 121.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , afinidade eletrônica do cloro $3.613\,\mathrm{eV}$ . Por que ela é menor que a do cloreto de sódio?

Solução

Solução de Exercício 1.7.

Ionização: $4.341 \times 96.485 = 418.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; captura: $-3.613 \times 96.485 = -348.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Entalpia de rede $= 436.7 + 89.0 + 121.3 + 418.8 - 348.6 = 717\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , menor que os $787\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ do cloreto de sódio: $\ce{K+}$ é maior que $\ce{Na+}$ , os íons ficam mais afastados e se atraem menos.

Exercício 1.8 ★★

Um calorímetro de copo de café é calibrado fornecendo-lhe $2.00\,\mathrm{kJ}$ de energia elétrica, o que eleva sua temperatura de $0.418\,\mathrm{K}$ . Em seguida, $50.0\,\mathrm{mL}$ de ácido clorídrico a $1.00\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ são misturados nele com $50.0\,\mathrm{mL}$ de solução de hidróxido de sódio a $1.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , ambos à mesma temperatura inicial: a temperatura sobe $0.583\,\mathrm{K}$ . Calcule a entalpia de $\ce{H3O+(aq) + OH-(aq) -> 2H2O(l)}$ .

Solução

Solução de Exercício 1.8.

Capacidade calorífica do calorímetro: $C = 2.00/0.418 = 4.785\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ . Calor liberado: $4.785 \times 0.583 = 2.789\,\mathrm{kJ}$ , para $\xi = 0.0500\,\mathrm{mol}$ (o ácido é o limitante, a base está em leve excesso): $\Delta_r H = -2.789/0.0500 = -55.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 1.9 ★★

O octano, um modelo da gasolina, tem $\Delta_f H^\circ(\text{l}) = -250.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Calcule a entalpia de sua combustão (água líquida), o calor liberado por quilograma e a massa de dióxido de carbono emitida por megajoule. Compare com o metano.

Solução

Solução de Exercício 1.9.

$\ce{C8H18(l) + 25/2O2(g) -> 8CO2(g) + 9H2O(l)}$ : $\Delta_r H^\circ = 8(-393.51) + 9(-285.83) + 250.3 = -5470.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; com $M = 114.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $47.9\,\mathrm{MJ}/\mathrm{kg}$ . Dióxido de carbono: $8 \times 44.01 = 352.1\,\mathrm{g}$ para $5.470\,\mathrm{MJ}$ , isto é, $64.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$ , contra $44.01/0.8903 = 49.4\,\mathrm{g}/\mathrm{MJ}$ para o metano: o metano tem mais hidrogênio por carbono, e queimar hidrogênio libera calor sem dióxido de carbono.

Exercício 1.10 ★★★

Calcule a temperatura adiabática de chama do metano queimando na quantidade estequiométrica de oxigênio puro, com capacidades caloríficas constantes (as do capítulo a $298\,\mathrm{K}$ : $\ce{CO2}$ 37.13, $\ce{H2O(g)}$ $33.59\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ). Compare com o resultado no ar, $2780\,\mathrm{K}$ na mesma aproximação. Por que a chama real no oxigênio é muito mais fria do que diz esse cálculo?

Solução

Solução de Exercício 1.10.

Produtos de $\ce{CH4 + 2O2 -> CO2 + 2H2O(g)}$ : $C_p = 37.13 + 2 \times 33.59 = 104.3\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ ; $q = 802.3\,\mathrm{kJ}$ ; $T_f = 298 + 802\,300/104.3 \approx 7990\,\mathrm{K}$ , quase três vezes o valor no ar, porque nenhum nitrogênio fica com sua parte do calor. A chama real no oxigênio é muito mais fria: muito antes de $7990\,\mathrm{K}$ , o dióxido de carbono e a água se dissociam em monóxido de carbono, hidrogênio, oxigênio e átomos, reações endotérmicas que absorvem a maior parte do calor; e as capacidades caloríficas crescem com $T$ .

Exercício 1.11 ★★★

A capacidade calorífica de um gás é frequentemente escrita $C_{p,m}^\circ = a + bT$ . Para a síntese da amônia, tome $\Delta_r a = -60.5\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ e $\Delta_r b = 0.0540\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}^{2}\,\mathrm{mol})$ (ajustados às tabelas entre $300\,\mathrm{K}$ e $800\,\mathrm{K}$ ). Integre a lei de Kirchhoff de $298\,\mathrm{K}$ a $700\,\mathrm{K}$ e compare com o valor das tabelas, $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , e com a estimativa com $C_p$ constante.

Solução

Solução de Exercício 1.11.

$\Delta_r H^\circ(700) = \Delta_r H^\circ(298) + \int_{298}^{700}(\Delta_r a + \Delta_r b\,T)\,\dd T = -91.88 + [-60.5 \times 401.85 + 0.0270 \times (700^2 - 298.15^2)] \times 10^{-3} = -91.88 - 24.31 + 10.83 = -105.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , a $0.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ das tabelas ( $-105.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ), enquanto a estimativa com $C_p$ constante errava por $4.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 1.12 ★★★

O monóxido de nitrogênio se forma nos motores por $\ce{N2(g) + O2(g) -> 2NO(g)}$ . Calcule sua entalpia padrão de reação a $298\,\mathrm{K}$ . Mostre que, se $\Delta_r C_p^\circ$ é pequeno, a reação absorve aproximadamente o mesmo calor a $2000\,\mathrm{K}$ ; usando as capacidades caloríficas das tabelas a $298\,\mathrm{K}$ ( $\ce{NO}$ $29.85\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , $\ce{N2}$ 29.12, $\ce{O2}$ $29.38\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ), estime a variação entre $298\,\mathrm{K}$ e $2000\,\mathrm{K}$ . Explique por que uma reação endotérmica pode ser um problema justamente nas chamas mais quentes.

Solução

Solução de Exercício 1.12.

$\Delta_r H^\circ = 2 \times 90.29 = +180.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (endotérmica). $\Delta_r C_p^\circ = 2(29.85) - 29.12 - 29.38 = 1.2\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ ; logo, entre $298\,\mathrm{K}$ e $2000\,\mathrm{K}$ , a entalpia de reação varia de cerca de $1.2 \times 1702 = 2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , um por cento. Uma reação endotérmica é favorecida pela alta temperatura (Capítulo 4): o ar frio quase não forma monóxido de nitrogênio, as chamas mais quentes formam mais; por isso a temperatura de combustão é uma alavanca contra esse poluente.

1.7 Problema: O cartucho de gás de camping

Problema 1.1

Problema de fim de semana — a energia do butano, uma medida em bomba calorimétrica, a água aquecida em uma panela e a temperatura da chama

Um fogareiro de camping queima o butano de um cartucho que contém $230\,\mathrm{g}$ . Dados a $298\,\mathrm{K}$ ( $\Delta_f H^\circ$ em $\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ): $\ce{C4H10(g)}$ $-125.6$ , $\ce{CO2(g)}$ $-393.51$ , $\ce{H2O(l)}$ $-285.83$ , $\ce{H2O(g)}$ $-241.83$ . Massas molares: $\ce{C4H10}$ $58.12\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , $\ce{H2O}$ $18.02\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ . Capacidade calorífica da água líquida: $75.35\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ . Ar seco: $20.95\,\%$ $\ce{O2}$ , $78.08\,\%$ $\ce{N2}$ , $0.93\,\%$ $\ce{Ar}$ em volume. $R = 8.314\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ .

Parte I — O combustível.

Escreva a combustão completa do butano, com a água formada no estado líquido, para um mol de butano.
Calcule sua entalpia padrão de reação a $298\,\mathrm{K}$ .
Calcule-a de novo com a água formada como vapor e explique a diferença.
Calcule o calor liberado por grama de butano em cada caso.
Qual dos dois valores descreve um fogareiro de camping, cuja água deixa a chama como vapor?
Que calor o cartucho inteiro pode liberar no fogareiro?

Parte II — Uma medida. Uma amostra de $0.500\,\mathrm{g}$ de butano é queimada em uma bomba calorimétrica cuja capacidade calorífica é $10.00\,\mathrm{kJ}/\mathrm{K}$ ; a água formada se condensa.

Que grandeza uma bomba calorimétrica mede, e por quê?
Calcule $\Delta\nu_{\text{gás}}$ da reação da questão 1.
Calcule o $\Delta_r U$ esperado.
Calcule a elevação de temperatura esperada do calorímetro.
A elevação lida é $2.461\,\mathrm{K}$ . Deduza o $\Delta_r U$ e o $\Delta_r H$ medidos e a diferença relativa em relação às tabelas.

Parte III — A panela.

Calcule o calor necessário para levar $1.00\,\mathrm{L}$ de água ( $1.00\,\mathrm{kg}$ ) de $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ a $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
O fogareiro faz isso com $16.0\,\mathrm{g}$ de butano. Calcule seu rendimento (calor recebido pela água sobre calor liberado).
Para onde vai o resto do calor?
Quantos litros de água o cartucho inteiro pode levar à fervura com esse rendimento?

Parte IV — A chama.

O butano queima na quantidade estequiométrica de ar. Calcule as quantidades de dinitrogênio e de argônio que acompanham o dioxigênio necessário a um mol de butano.
Liste as quantidades dos produtos, nitrogênio e argônio incluídos.
Explique, com um caminho em duas etapas, por que o calor liberado a $298\,\mathrm{K}$ pela reação (água como vapor) é inteiramente usado para aquecer esses gases.
Usando as capacidades caloríficas a $298\,\mathrm{K}$ , $\ce{CO2}$ 37.13, $\ce{H2O(g)}$ 33.59, $\ce{N2}$ 29.12, $\ce{Ar}$ $20.79\,\mathrm{J}/(\mathrm{K}\,\mathrm{mol})$ , calcule a capacidade calorífica dos produtos.
Deduza a temperatura da chama com capacidades caloríficas constantes.
Os incrementos de entalpia das tabelas dão, para os produtos de um mol de butano, $2515.7\,\mathrm{kJ}$ entre $298\,\mathrm{K}$ e $2300\,\mathrm{K}$ , e $2655.7\,\mathrm{kJ}$ entre $298\,\mathrm{K}$ e $2400\,\mathrm{K}$ . Encontre a temperatura da chama por interpolação linear.
Por que a primeira estimativa é alta demais?
Por que a temperatura medida de uma chama de butano é ainda menor?
Dê a temperatura adiabática de chama do butano no ar.

Solução

Solução de Problema 1.1.

1. $\ce{C4H10(g) + 13/2O2(g) -> 4CO2(g) + 5H2O(l)}$ . 2. $\Delta_r H^\circ = 4(-393.51) + 5(-285.83) + 125.6 = -2877.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 3. Com vapor d’água, $4(-393.51) + 5(-241.83) + 125.6 = -2657.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; a diferença, $220.0\,\mathrm{kJ}$ , é a entalpia de vaporização de cinco mols de água ( $44.0\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ cada). 4. $2877.6/58.12 = 49.5\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ e $2657.6/58.12 = 45.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{g}$ . 5. O segundo: a água sai como vapor e seu calor de condensação é perdido. 6. $230 \times 45.7 = 1.05 \times 10^{4}\,\mathrm{kJ}$ , cerca de $10.5\,\mathrm{MJ}$ . 7. A volume constante, o calor recebido é $\Delta U$ (não há trabalho de pressão): a bomba mede $\Delta_r U$ . 8. $\Delta\nu_{\text{gás}} = 4 - 1 - 6.5 = -3.5$ (a água é líquida). 9. $\Delta_r U = \Delta_r H - \Delta\nu_{\text{gás}}RT = -2877.6 + 3.5 \times 2.479 = -2868.9\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . 10. $\xi = 0.500/58.12 = 8.60 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; calor $8.60 \times 10^{-3} \times 2868.9 = 24.68\,\mathrm{kJ}$ ; $\Delta T = 24.68/10.00 = 2.468\,\mathrm{K}$ . 11. Calor $10.00 \times 2.461 = 24.61\,\mathrm{kJ}$ : $\Delta_r U = -24.61/(8.603 \times 10^{-3}) = -2860.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ e $\Delta_r H = -2860.6 - 8.7 = -2869.3\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , $0.29\,\%$ abaixo das tabelas em valor absoluto: calor perdido pelo calorímetro ou uma combustão ligeiramente incompleta. 12. $n = 1000/18.02 = 55.5\,\mathrm{mol}$ ; $Q = 55.5 \times 75.35 \times 80 = 334.5\,\mathrm{kJ}$ . 13. Calor liberado $16.0 \times 45.72 = 731.5\,\mathrm{kJ}$ ; rendimento $334.5/731.5 = 0.46$ . 14. Para os gases de combustão quentes que escapam em volta da panela, o ar aquecido pela chama e as paredes da panela, e a radiação. 15. $230 \times 45.72 \times 0.457/334.5 = 14.4\,\mathrm{L}$ . 16. $6.5\,\mathrm{mol}$ de $\ce{O2}$ vêm com $6.5 \times 78.08/20.95 = 24.23\,\mathrm{mol}$ de $\ce{N2}$ e $6.5 \times 0.93/20.95 = 0.289\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Ar}$ . 17. $4\,\mathrm{mol}$ $\ce{CO2}$ , $5\,\mathrm{mol}$ $\ce{H2O(g)}$ , $24.23\,\mathrm{mol}$ $\ce{N2}$ , $0.289\,\mathrm{mol}$ $\ce{Ar}$ . 18. A chama é adiabática e isobárica, logo $\Delta H = 0$ . Ao longo de um caminho formado pela reação a $298\,\mathrm{K}$ ( $\Delta H_1 = -2657.6\,\mathrm{kJ}$ ) seguida do aquecimento desses produtos, $\Delta H_2 = -\Delta H_1 = +2657.6\,\mathrm{kJ}$ : todo o calor vai para os gases. 19. $C_p = 4(37.13) + 5(33.59) + 24.23(29.12) + 0.289(20.79) = 1028\,\mathrm{J}/\mathrm{K}$ . 20. $T_f = 298 + 2\,657\,600/1028 = 2883\,\mathrm{K}$ . 21. $T_f = 2300 + 100 \times (2657.6 - 2515.7)/(2655.7 - 2515.7) = 2401\,\mathrm{K}$ . 22. As capacidades caloríficas dos gases crescem com a temperatura (de cerca de um quarto entre $298\,\mathrm{K}$ e $2400\,\mathrm{K}$ ): os valores à temperatura ambiente aquecem os gases barato demais. 23. Acima de $2000\,\mathrm{K}$ , o dióxido de carbono e a água se dissociam parcialmente (endotérmico), a chama irradia, e a mistura com o ar nunca é perfeita. 24. A temperatura adiabática de chama do butano no ar é $\boldsymbol{T_{\text{ad}} \approx 2.40 \times 10^{3}\,\mathrm{K}}$ .

Termos definidos neste capítulo

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