Química universitária — 2.º ano · Bachelor Year 2

3Potencial químico e misturas

No inverno, um caminhão espalha sal em uma estrada congelada e o gelo derrete a $-10\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ; o fluido de arrefecimento de um motor de carro, água com um terço de etano-1,2-diol, não congela na geada da noite nem ferve sob um capô quente. Uma substância dissolvida abaixa o ponto de congelamento de seu solvente e eleva seu ponto de ebulição e, em soluções diluídas, de um valor que depende do número de partículas dissolvidas e não de sua natureza. A ferramenta que explica isso é o potencial químico, a derivada parcial da energia de Gibbs em relação à quantidade de um constituinte. Ele diz para onde cada espécie “quer ir”, entre fases e por meio de reações, e transforma as atividades que o volume do 1.º ano usava como receitas em grandezas deduzidas.

O que você já sabe

Capítulo 2: a energia de Gibbs $G = H - TS$ , $\dd G = V\dd p - S\dd T + \Delta_r G\,\dd\xi$ , o critério de evolução $\Delta_r G\, \dd\xi \leq 0$ . O volume do 1.º ano escreveu a atividade de um gás como $p_i/p^\circ$ , a de um soluto como $c_i/c^\circ$ , e 1 para um sólido puro ou um solvente, e observou que, em soluções iônicas concentradas, as atividades se afastam das concentrações, “uma correção tratada no volume do 2.º ano”. Da física: a lei dos gases perfeitos e $(\partial G/\partial p)_T = V$ para uma substância pura.

Um caminhão espalha sal em uma estrada coberta de neve. O sal se dissolve na fina película de água sobre o gelo, e a solução congela a uma temperatura mais baixa que a água pura: o gelo derrete.

3.1 Grandezas parciais molares

Misture $50\,\mathrm{mL}$ de água e $50\,\mathrm{mL}$ de etanol: o volume da mistura é menor que $100\,\mathrm{mL}$ . Em uma mistura, uma grandeza extensiva não é a soma das contribuições das substâncias puras; cada constituinte contribui de acordo com o que o cerca.

Definição 3.1 (Grandeza parcial molar)

Seja $X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ uma função de estado extensiva de uma fase que contém as quantidades $n_1, \dots, n_k$ . A grandeza parcial molar do constituinte $i$ é

\bar X_i = \left(\frac{\partial X}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j \ne i}} ,

a variação de $X$ por mol de $i$ adicionado a uma grande quantidade da mistura, a $T$ , $p$ e demais quantidades fixos. Para $X = V$ , é o volume parcial molar $\bar V_i$ .

Teorema 3.2 (Identidade de Euler)

A $T$ e $p$ fixos, $X = \sum_i n_i\bar X_i$ .

Demonstração. $X$ é extensiva: multiplicar todas as quantidades por $\lambda$ multiplica $X$ por $\lambda$ , isto é, $X(T, p, \lambda n_1, \dots, \lambda n_k) = \lambda X(T, p, n_1, \dots, n_k)$ . Derive em relação a $\lambda$ em $\lambda = 1$ , pela regra da cadeia: $\sum_i n_i\,\partial X/\partial n_i = X$ . ∎

Proposição 3.3 (Relação de Gibbs–Duhem)

A $T$ e $p$ fixos, $\sum_i n_i\,\dd\bar X_i = 0$ : em uma mistura binária, $x_1\dd\bar X_1 + x_2\dd\bar X_2 = 0$ . As grandezas parciais molares dos constituintes não podem variar independentemente.

Demonstração. A $T$ , $p$ fixos, $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i$ por definição; a identidade de Euler, diferenciada, dá $\dd X = \sum_i\bar X_i\dd n_i + \sum_i n_i\dd\bar X_i$ . Subtraia. ∎

A construção da tangente. O volume molar de uma mistura binária modelo (em azul) fica abaixo da reta que une os volumes puros: a mistura se contrai. A tangente em uma composição corta as duas bordas nos volumes parciais molares V_1 e V_2 dessa composição. — A construção da tangente. O volume molar de uma mistura binária modelo (em azul) fica abaixo da reta que une os volumes puros: a mistura se contrai. A tangente em uma composição corta as duas bordas nos volumes parciais molares $\bar V_1$ e $\bar V_2$ dessa composição.

Método 3.4 (Grandezas parciais molares a partir de uma curva)

Trace a grandeza molar $X_m = X/(n_1 + n_2)$ em função de $x_2$ . Na composição de interesse, trace a tangente: ela corta o eixo $x_2 = 0$ em $\bar X_1$ e o eixo $x_2 = 1$ em $\bar X_2$ . (Demonstração: $X_m = x_1\bar X_1 + x_2\bar X_2$ e, por Gibbs–Duhem, $\dd X_m/\dd x_2 = \bar X_2 - \bar X_1$ .)

3.2 O potencial químico

Definição 3.5 (Potencial químico)

O potencial químico do constituinte $i$ em uma fase é sua energia de Gibbs parcial molar,

\mu_i = \left(\frac{\partial G}{\partial n_i}\right)_{T, p, n_{j\ne i}} ,

em $\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ . Seu valor quando $i$ está em seu estado padrão é seu potencial químico padrão $\mu_i^\circ(T)$ , igual à energia de Gibbs molar padrão de $i$ .

Para uma fase cujas quantidades podem variar (por reação, ou por troca com outra fase),

\dd G = V\dd p - S\dd T + \sum_i\mu_i\,\dd n_i ,\qquad G = \sum_i n_i\mu_i ,

a segunda relação pela identidade de Euler. Com uma única reação, $\dd n_i = \nu_i\dd\xi$ e, comparando com a Proposição 2.12:

\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i .

A energia de Gibbs de reação é o balanço dos potenciais químicos dos produtos e dos reagentes.

Teorema 3.6 (Equilíbrio entre fases)

Um constituinte presente em duas fases $\alpha$ e $\beta$ de um sistema fechado a $T$ e $p$ uniformes está em equilíbrio entre elas se, e somente se, $\mu_i^\alpha = \mu_i^\beta$ . Caso contrário, ele passa espontaneamente da fase em que seu potencial químico é maior para a fase em que ele é menor.

Demonstração. A transferência $i^\alpha \to i^\beta$ é uma “reação” com $\nu^\alpha = -1$ , $\nu^\beta = +1$ , logo $\Delta_r G = \mu_i^\beta - \mu_i^\alpha$ . Pelo critério de evolução, ela avança ( $\dd\xi > 0$ ) somente se $\mu_i^\beta < \mu_i^\alpha$ , recua se $\mu_i^\beta > \mu_i^\alpha$ , e está em equilíbrio se forem iguais. ∎

O potencial químico desempenha para a matéria o papel que a temperatura desempenha para o calor: o calor flui do quente para o frio, uma espécie de onde seu $\mu$ é alto para onde ele é baixo.

3.3 Sistemas ideais e atividades

Proposição 3.7 (Potencial químico de um gás perfeito)

Em uma mistura de gases perfeitos, um gás de pressão parcial $p_i$ tem

\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln\frac{p_i}{p^\circ} .

Demonstração. Para um mol de gás perfeito puro, $(\partial\mu/\partial p)_T = V_m = RT/p$ ; integrando de $p^\circ$ a $p$ , obtém-se $\mu = \mu^\circ + RT\ln(p/p^\circ)$ . Em uma mistura de gases perfeitos, cada gás se comporta como se estivesse sozinho no volume, à sua pressão parcial: substitua $p$ por $p_i$ . ∎

Definição 3.8 (Mistura ideal, solução diluída ideal)

Uma mistura líquida (ou sólida) é uma mistura ideal se, para todo constituinte e toda composição, $\mu_i = \mu_i^*(T, p) + RT\ln x_i$ , em que $\mu_i^*$ é o potencial químico do líquido puro $i$ . Uma solução é uma solução diluída ideal se o solvente obedece a essa lei e cada soluto obedece a $\mu_j = \mu_j^\circ(T) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ , com um estado padrão que é uma solução hipotética a $c^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ que se comporta como se fosse infinitamente diluída.

Moléculas de tamanho e forma semelhantes cujas interações não dependem do parceiro (benzeno e tolueno, duas formas isotópicas de uma molécula) formam misturas quase ideais; as soluções diluídas se comportam idealmente porque cada partícula de soluto está cercada apenas por solvente.

Teorema 3.9 (Lei de Raoult)

Acima de uma mistura líquida ideal, sendo o vapor um gás perfeito, a pressão parcial de cada constituinte é proporcional à sua fração molar no líquido: $p_i = x_i\,p_i^*$ , em que $p_i^*$ é a pressão de vapor do líquido puro à mesma temperatura (lei de Raoult).

Demonstração. No equilíbrio, $\mu_i(\text{líquido}) = \mu_i(\text{vapor})$ : $\mu_i^* + RT\ln x_i = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i/p^\circ)$ . Para o líquido puro ( $x_i = 1$ , $p_i = p_i^*$ ): $\mu_i^* = \mu_i^\circ + RT\ln(p_i^*/p^\circ)$ . Subtraindo, $RT\ln x_i = RT\ln(p_i/p_i^*)$ . (A fraca dependência de $\mu_i^*$ com a pressão é desprezada.) ∎

Proposição 3.10 (Lei de Henry)

Para um soluto diluído $j$ em equilíbrio com seu vapor, $p_j = k_{H,j}\,x_j$ (ou $c_j = H_j\,p_j$ ): a pressão parcial de um soluto diluído é proporcional à sua quantidade na solução (lei de Henry). A constante de Henry $k_{H,j}$ depende do soluto, do solvente e da temperatura, e não é a pressão de vapor do soluto puro.

Demonstração. Iguale $\mu_j^\circ(\text{solução}) + RT\ln(c_j/c^\circ)$ e $\mu_j^\circ(\text{gás}) + RT\ln(p_j/p^\circ)$ : $c_j/p_j$ é função apenas de $T$ . A constante contém as interações de $j$ com o solvente, não consigo mesmo. ∎

Pressões de vapor sobre um líquido binário a temperatura fixa, em unidades de p_1* (mistura modelo). À esquerda, uma mistura ideal: retas (Raoult). À direita, uma mistura cujas moléculas diferentes se atraem menos que as iguais: as pressões ficam acima das retas ideais. Perto de x_1 = 1, o constituinte 1 segue a reta de Raoult (tracejada); perto de x_1 = 0, ele segue uma reta de Henry (pontilhada) de inclinação diferente. — Pressões de vapor sobre um líquido binário a temperatura fixa, em unidades de $p_1^*$ (mistura modelo). À esquerda, uma mistura ideal: retas (Raoult). À direita, uma mistura cujas moléculas diferentes se atraem menos que as iguais: as pressões ficam acima das retas ideais. Perto de $x_1 = 1$ , o constituinte 1 segue a reta de Raoult (tracejada); perto de $x_1 = 0$ , ele segue uma reta de Henry (pontilhada) de inclinação diferente.

Exemplo 3.11 (O dióxido de carbono de um refrigerante)

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a constante de Henry do dióxido de carbono na água é $H = 3.4 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ , isto é, $0.034\,\mathrm{mol}/(\mathrm{L}\,\mathrm{bar})$ . Uma garrafa fechada sob $4\,\mathrm{bar}$ de $\ce{CO2}$ contém $0.034 \times 4 = 0.14\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de gás dissolvido, cerca de $6\,\mathrm{g}/\mathrm{L}$ . Aberta, o gás acima dela é o ar, em que $p_{\ce{CO2}} \approx 4 \times 10^{-4}\,\mathrm{bar}$ : a bebida fica dez mil vezes supersaturada e borbulha até perder o gás.

Proposição 3.12 (Atividades a partir dos potenciais químicos)

Em todos os casos vistos até aqui, $\mu_i = \mu_i^\circ(T) + RT\ln a_i$ , em que $a_i$ é a atividade do volume do 1.º ano: $p_i/p^\circ$ para um gás perfeito, $c_i/c^\circ$ para um soluto em solução diluída ideal, $x_i$ (próxima de 1) para o solvente, e 1 para um sólido ou líquido puro sozinho em sua fase.

Demonstração. Para o gás e o soluto diluído, esse é o conteúdo da Proposição 3.7 e da definição da solução diluída ideal. Para um constituinte de uma mistura ideal, tome como estado padrão o líquido puro: $a_i = x_i$ , próxima de 1 para um solvente. Um sólido ou líquido puro é seu próprio estado padrão (desprezada sua fraca dependência com a pressão): $\mu = \mu^\circ$ , $a = 1$ . ∎

Proposição 3.13 (Energia de Gibbs de reação e quociente)

Para uma reação $0 = \sum_i\nu_i\mathrm A_i$ ,

\Delta_r G = \Delta_r G^\circ(T) + RT\ln Q, \qquad Q = \prod_i a_i^{\nu_i} .

Demonstração. $\Delta_r G = \sum_i\nu_i\mu_i = \sum_i\nu_i\mu_i^\circ + RT\sum_i\nu_i\ln a_i = \Delta_r G^\circ + RT\ln\prod_i a_i^{\nu_i}$ . ∎

Essa é a ponte entre a energia de Gibbs do Capítulo 2 e o quociente de reação do volume do 1.º ano. O próximo capítulo a atravessa.

Método 3.14 (Escolher o estado de referência de uma atividade)

Gás: o gás perfeito puro a $p^\circ$ ; $a = p_i/p^\circ$ .
Solvente, ou constituinte de uma mistura de quantidades comparáveis: o líquido puro; $a = \gamma_i x_i$ (referência de Raoult, $\gamma_i \to 1$ quando $x_i \to 1$ ).
Soluto: a solução ideal a $c^\circ$ ; $a = \gamma_j c_j/c^\circ$ (referência de Henry, $\gamma_j \to 1$ na diluição infinita).
Sólido puro, líquido puro sozinho em sua fase: $a = 1$ .

História — François-Marie Raoult

François-Marie Raoult (1830–1901), professor de química em Grenoble, mediu, durante a década de 1880, os pontos de congelamento e depois as pressões de vapor de centenas de soluções, e constatou que, em soluções diluídas, o abaixamento depende do número de moléculas dissolvidas e não de sua natureza. Suas medidas se tornaram um meio de pesar moléculas e sustentaram a jovem teoria dos íons em solução. (Fotografia: domínio público, Wikimedia Commons.)

3.4 Misturas reais

Definição 3.15 (Coeficiente de atividade)

Em uma mistura real, o potencial químico se escreve $\mu_i = \mu_i^\circ + RT\ln a_i$ com $a_i = \gamma_i x_i$ (referência de Raoult) ou $a_i = \gamma_i c_i/c^\circ$ (referência de Henry). O fator $\gamma_i$ é o coeficiente de atividade: ele mede o afastamento da lei ideal e tende a 1 no limite em que a lei de referência vale.

Um coeficiente maior que 1 significa que a molécula é menos estabilizada por suas vizinhas na mistura do que no estado de referência (desvio positivo, como na figura acima); menor que 1, mais estabilizada. Por Gibbs–Duhem, os coeficientes dos dois constituintes de uma mistura binária estão ligados: no modelo de um parâmetro usado na figura, $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ e $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ , e $x_1\,\dd\ln\gamma_1 + x_2\,\dd\ln\gamma_2 = 0$ vale identicamente.

Para os íons, que interagem a longa distância, os afastamentos aparecem já em concentrações pequenas.

Definição 3.16 (Força iônica)

A força iônica de uma solução é $I = \frac12\sum_i z_i^2\,b_i$ , em que $b_i$ é a molalidade do íon $i$ (quantidade por quilograma de solvente) e $z_i$ seu número de carga.

Proposição 3.17 (Lei limite de Debye–Hückel)

Em uma solução de eletrólito muito diluída, o coeficiente de atividade médio dos íons de um sal obedece a $\log\gamma_\pm = -A\,|z_+z_-|\sqrt{I/b^\circ}$ , com $A \approx 0.51$ para a água a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ e $b^\circ = 1\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ .

Demonstração. Admitido neste nível. ∎

Observação 3.18 (Alcance e origem)

A lei vem de um modelo no qual cada íon é cercado por uma “atmosfera” difusa de carga oposta, que abaixa seu potencial químico; o modelo está além deste curso, mas sua constante $A$ decorre da permissividade e da massa específica da água e da temperatura. Ela é precisa abaixo de cerca de $I = 0.01\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . A mesma atmosfera iônica freia os íons em um campo elétrico e explica por que a condutividade molar de um eletrólito forte cai segundo $\Lambda = \Lambda^\circ - K\sqrt c$ (lei da raiz quadrada de Kohlrausch) em vez de ficar em seu valor limite: o limite da lei de Kohlrausch vista no volume do 1.º ano.

Exemplo 3.19 (Um sal centimolar)

Para o cloreto de sódio a $b = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $I = \frac12(0.010 + 0.010) = 0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ e $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.10$ : $\gamma_\pm = 0.89$ . Já a um centésimo de mol por quilograma, tomar a concentração pela atividade é um erro de 11 %; para um sal 2:2 como o sulfato de magnésio na mesma molalidade, $I = 0.040$ e $\gamma_\pm = 0.62$ .

3.5 Propriedades coligativas

Definição 3.20 (Propriedade coligativa)

Uma propriedade coligativa de uma solução diluída é uma propriedade que depende da quantidade de partículas dissolvidas por quantidade de solvente e não de sua natureza: o abaixamento da pressão de vapor e do ponto de congelamento, a elevação do ponto de ebulição e a pressão osmótica. As constantes das leis do ponto de congelamento e do ponto de ebulição abaixo são a constante crioscópica $K_f$ e a constante ebulioscópica $K_b$ do solvente.

Potencial químico do solvente em função da temperatura (esquema, a pressão fixa). A fase estável é a de menor . Dissolver um soluto abaixa a reta do líquido de RT x_1 < 0; ela passa a encontrar a reta do sólido a uma temperatura mais baixa: a solução congela abaixo do solvente puro. — Potencial químico do solvente em função da temperatura (esquema, a pressão fixa). A fase estável é a de menor $\mu$ . Dissolver um soluto abaixa a reta do líquido de $RT\ln x_1 < 0$ ; ela passa a encontrar a reta do sólido a uma temperatura mais baixa: a solução congela abaixo do solvente puro.

Teorema 3.21 (Abaixamento do ponto de congelamento)

Uma solução diluída de um soluto que não entra no sólido começa a congelar em $T_f = T_f^* - \Delta T_f$ , com

\Delta T_f = K_f\,b, \qquad K_f = \frac{R\,T_f^{*2}\,M_1}{\Delta_{\text{fus}}H_1} ,

sendo $b$ a molalidade total das partículas dissolvidas e $M_1$ a massa molar do solvente (em $\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). Para concentrações finitas, a relação exata para uma solução ideal é $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H_1}{R} \left(\frac{1}{T_f} - \frac{1}{T_f^*}\right)$ .

Demonstração. No ponto de congelamento, o solvente sólido puro e o solvente na solução estão em equilíbrio: $\mu_1^{\text{s}}(T) = \mu_1^{*\text{l}}(T) + RT\ln x_1$ , logo $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G_1(T)/(RT)$ , com $\Delta_{\text{fus}}G_1 = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ , nula em $T_f^*$ . Por Gibbs–Helmholtz, $\dd(\Delta_{\text{fus}}G_1/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H_1/T^2$ ; integrar de $T_f^*$ a $T_f$ com $\Delta_{\text{fus}}H_1$ constante dá a relação exata. Para uma solução diluída, $\ln x_1 = \ln(1 - x_2) \approx -x_2$ e $\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*} \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ , logo $x_2 = \Delta_{\text{fus}}H_1\Delta T_f/(RT_f^{*2})$ ; por fim, $x_2 \approx n_2/n_1 = b\,M_1$ . ∎

Proposição 3.22 (Elevação do ponto de ebulição)

Uma solução diluída de um soluto não volátil ferve a $T_b^* + \Delta T_b$ , com $\Delta T_b = K_b\,b$ , $K_b = RT_b^{*2}M_1/\Delta_{\text{vap}}H_1$ .

Demonstração. O mesmo raciocínio, com o vapor no lugar do sólido: $\mu_1^{*\text{l}} + RT\ln x_1 = \mu_1^{\text{v}}$ ; a reta do solvente é abaixada e passa a encontrar a reta do vapor a uma temperatura mais alta. ∎

Exemplo 3.23 (A água)

Com $\Delta_{\text{fus}}H = 333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g} = 6.007\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $273.15\,\mathrm{K}$ : $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Com $\Delta_{\text{vap}}H = 40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ a $373.12\,\mathrm{K}$ : $K_b = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . Água do mar, $35\,\mathrm{g}$ de sal por quilograma, contado como cloreto de sódio (duas partículas por fórmula): $b = 2 \times 35/58.44/0.965 = 1.24\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; a lei das soluções diluídas prevê então $-2.3\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , uma superestimativa: nessa concentração, os íons estão longe do comportamento ideal, e o sal marinho não é todo cloreto de sódio.

Definição 3.24 (Membrana semipermeável, pressão osmótica)

Uma membrana semipermeável deixa passar o solvente e não o soluto. Quando ela separa uma solução do solvente puro, o solvente flui para a solução; a pressão osmótica $\Pi$ é o excesso de pressão que é preciso aplicar à solução para deter esse fluxo.

Teorema 3.25 (Lei osmótica de van ’t Hoff)

Para uma solução diluída, $\Pi = c\,RT$ , em que $c$ é a concentração total das partículas de soluto.

Demonstração. No equilíbrio, o solvente tem o mesmo potencial químico dos dois lados: $\mu_1^*(T, p) = \mu_1^*(T, p + \Pi) + RT\ln x_1$ . Como $(\partial\mu_1^*/ \partial p)_T = V_{m,1}$ , quase constante para um líquido, $\mu_1^*(T, p + \Pi) - \mu_1^*(T, p) = \Pi V_{m,1}$ , logo $\Pi V_{m,1} = -RT\ln x_1 \approx RT x_2 \approx RT\,n_2/n_1$ . Com $n_1V_{m,1} \approx V$ (solução diluída), $\Pi = n_2RT/V$ . ∎

Osmose em um tubo em U. A água atravessa a membrana em direção à solução até que a pressão hidrostática adicional da coluna mais alta se iguale à pressão osmótica; então os potenciais químicos da água dos dois lados são iguais.

Método 3.26 (Massa molar por uma propriedade coligativa)

Dissolva uma massa conhecida $m_2$ da substância em uma massa conhecida $m_1$ de solvente (ou em um volume conhecido $V$ de solução).
Meça $\Delta T_f$ (ou $\Delta T_b$ , ou $\Pi$ ).
Deduza a molalidade $b = \Delta T_f/K_f$ (ou $c = \Pi/RT$ ), depois $n_2 = b\,m_1$ (ou $cV$ ) e $M_2 = m_2/n_2$ ; divida pelo número de partículas por fórmula se a substância se dissocia.

A osmometria convém às moléculas grandes (proteínas, polímeros): alguns gramas por litro de uma proteína de $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ dão algumas centenas de pascals, milímetros de água, mas uma variação do ponto de congelamento de apenas alguns milésimos de kelvin.

3.6 Exercícios

Exercício 3.1 ★

Use a construção da tangente na figura do volume molar (mistura modelo) em $x_2 = 0.4$ para ler $\bar V_1$ e $\bar V_2$ , e verifique que $x_1\bar V_1 + x_2\bar V_2$ é o volume molar da mistura.

Solução

Solução de Exercício 3.1.

A tangente em $x_2 = 0.4$ corta as bordas em $\bar V_1 \approx 14$ e $\bar V_2 \approx 49$ (unidades do modelo). Então $0.6 \times 14 + 0.4 \times 49 = 28.0$ , o volume molar lido na curva em $x_2 = 0.4$ , abaixo dos $0.6 \times 18 + 0.4 \times 58 = 34.0$ dos volumes puros.

Exercício 3.2 ★

A $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , a pressão de vapor da água é $3.17\,\mathrm{kPa}$ . Calcule, pela lei de Raoult, a pressão de vapor acima de uma solução de $1.00\,\mathrm{mol}$ de sacarose (não volátil) em $1.00\,\mathrm{kg}$ de água.

Solução

Solução de Exercício 3.2.

$n(\text{água}) = 1000/18.015 = 55.5\,\mathrm{mol}$ , $x_1 = 55.5/56.5 = 0.982$ ; $p = 0.982 \times 3.17 = 3.11\,\mathrm{kPa}$ : um abaixamento de 1.8 %.

Exercício 3.3 ★

Calcule a concentração de dioxigênio dissolvido na água em equilíbrio com o ar a $1.013\,\mathrm{bar}$ e $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $H(\ce{O2}) = 1.3 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/(\mathrm{m}^{3}\,\mathrm{Pa})$ , $20.95\,\%$ de dioxigênio), em $\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ e $\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Solução

Solução de Exercício 3.3.

$p(\ce{O2}) = 0.2095 \times 1.013 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa} = 2.12 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ ; $c = 1.3 \times 10^{-5} \times 2.12 \times 10^4 = 0.28\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3} = 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , isto é, $2.8 \times 10^{-4} \times 32.0 \times 10^3 = 8.8\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Exercício 3.4 ★

Para $\ce{N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)}$ a $298\,\mathrm{K}$ , $\Delta_r G^\circ = -32.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ . Calcule $\Delta_r G$ em uma mistura em que $p(\ce{N2}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ , $p(\ce{H2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$ e $p(\ce{NH3}) = 1.0\,\mathrm{bar}$ , e diga em que sentido a reação ocorre.

Solução

Solução de Exercício 3.4.

$Q = (1.0)^2/[(1.0)(0.010)^3] = 1.0 \times 10^6$ ; $RT\ln Q = 2.479 \times 13.82 = 34.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta_r G = -32.8 + 34.2 = +1.4\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol} > 0$ : nessa mistura, tão pobre em hidrogênio, a amônia se decompõe.

Exercício 3.5 ★★

Em uma mistura binária, o volume parcial molar do constituinte 1 varia de $\dd\bar V_1 = -0.30\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ quando $x_2$ passa de 0.30 a 0.31. Usando Gibbs–Duhem, encontre $\dd\bar V_2$ .

Solução

Solução de Exercício 3.5.

Gibbs–Duhem: $x_1\dd\bar V_1 + x_2\dd\bar V_2 = 0$ , logo $\dd\bar V_2 = -(0.70/0.30) \times (-0.30) = +0.70\,\mathrm{mL}/\mathrm{mol}$ .

Exercício 3.6 ★★

O soro fisiológico contém $9.0\,\mathrm{g}$ de cloreto de sódio por litro. Calcule sua pressão osmótica a $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , considerando o sal totalmente dissociado, e explique por que as hemácias mantêm sua forma nele, mas incham e se rompem na água pura.

Solução

Solução de Exercício 3.6.

$c(\text{partículas}) = 2 \times 9.0/58.44 = 0.308\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 308\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; $\Pi = 308 \times 8.314 \times 310 = 7.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ , cerca de $7.9\,\mathrm{bar}$ . O interior de uma hemácia tem a mesma pressão osmótica: não há fluxo líquido de água. Na água pura, a água entra na célula, que incha e se rompe.

Exercício 3.7 ★★

Uma solução de $2.00\,\mathrm{g}$ de uma proteína em $100.0\,\mathrm{mL}$ de água tem pressão osmótica de $0.825\,\mathrm{kPa}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcule a massa molar da proteína e o abaixamento do ponto de congelamento dessa solução.

Solução

Solução de Exercício 3.7.

$c = \Pi/RT = 825/(8.314 \times 298.15) = 0.333\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ ; em $1.000 \times 10^{-4}\,\mathrm{m}^{3}$ , $n = 3.33 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ , $M = 2.00/3.33 \times 10^{-5} = 6.0 \times 10^{4}\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ( $60\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ). $\Delta T_f = 1.86 \times 3.33 \times 10^{-5}/0.100 = 6.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}$ : impossível de medir, enquanto a pressão osmótica é uma coluna de $8\,\mathrm{cm}$ de água.

Exercício 3.8 ★★

Calcule a força iônica e os coeficientes de atividade médios (lei limite) de: (a) cloreto de sódio a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; (b) cloreto de cálcio a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; (c) sulfato de magnésio a $1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ .

Solução

Solução de Exercício 3.8.

(a) $I = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 0.0316$ , $\gamma_\pm = 0.964$ . (b) $I = \frac12(4 \times 1.0 + 1 \times 2.0) \times 10^{-3} = 3.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 2 \times 0.0548$ , $\gamma_\pm = 0.879$ . (c) $I = \frac12(4 + 4) \times 10^{-3} = 4.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $\log\gamma_\pm = -0.51 \times 4 \times 0.0632$ , $\gamma_\pm = 0.74$ .

Exercício 3.9 ★★

Uma solução de $1.50\,\mathrm{g}$ de um composto desconhecido, não volátil e que não se dissocia, em $50.0\,\mathrm{g}$ de água congela a $-0.310\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calcule sua massa molar.

Solução

Solução de Exercício 3.9.

$b = 0.310/1.86 = 0.167\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; $n = 0.167 \times 0.0500 = 8.33 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}$ ; $M = 1.50/8.33 \times 10^{-3} = 180\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (um açúcar do tipo hexose, por exemplo).

Exercício 3.10 ★★★

Mostre que, no modelo de um parâmetro $\ln\gamma_1 = Ax_2^2$ , $\ln\gamma_2 = Ax_1^2$ , a relação de Gibbs–Duhem é satisfeita e que a constante de Henry do constituinte 1 é $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . Para $A = 1.1$ , por que fator a inclinação de Henry supera a de Raoult?

Solução

Solução de Exercício 3.10.

$x_1\,\dd(Ax_2^2) + x_2\,\dd(Ax_1^2) = 2Ax_1x_2(\dd x_2 + \dd x_1) = 0$ , pois $x_1 + x_2 = 1$ . Quando $x_1 \to 0$ , $\gamma_1 \to \mathrm e^{A}$ e $p_1 = \gamma_1x_1p_1^* \approx \mathrm e^{A}p_1^*\,x_1$ : $k_{H,1} = p_1^*\mathrm e^A$ . Para $A = 1.1$ , $\mathrm e^{1.1} = 3.0$ : a inclinação de Henry é o triplo da de Raoult.

Exercício 3.11 ★★★

Explique por que uma lei coligativa exige (a) um soluto não volátil para a elevação do ponto de ebulição e (b) um soluto que não entre no sólido para o abaixamento do ponto de congelamento. O que acontece com o ponto de congelamento de um solvente cujo soluto forma com ele uma solução sólida ideal na mesma proporção que no líquido?

Solução

Solução de Exercício 3.11.

(a) Um soluto volátil contribui com sua própria pressão de vapor; o vapor deixa de ser solvente puro e a dedução (vapor puro do solvente em equilíbrio com a solução) deixa de valer. (b) Se o soluto entra no sólido, o potencial químico do sólido também é abaixado, de $RT\ln x_1^{\text{s}}$ . Se a solução sólida tem a mesma composição que o líquido, as duas retas descem do mesmo valor e o ponto de congelamento não muda: o abaixamento exige um soluto rejeitado pelo cristal.

Exercício 3.12 ★★★

Um termômetro lê até $0.01\,\mathrm{K}$ . Calcule a menor molalidade de um soluto que não se dissocia detectável na água por crioscopia e por ebulioscopia, e a pressão osmótica correspondente a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Qual método é o mais sensível, e por que se usam osmômetros para os polímeros?

Solução

Solução de Exercício 3.12.

Crioscopia: $b_{\min} = 0.01/1.86 = 5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ ; ebulioscopia: $0.01/0.513 = 1.9 \times 10^{-2}\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . A $5.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 5.4\,\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$ , $\Pi = 5.4 \times 8.314 \times 298 = 1.3 \times 10^{4}\,\mathrm{Pa}$ , mais de um metro de água; um osmômetro lê alguns pascals. A osmometria é de longe a mais sensível, e é por isso que ela mede as grandes massas molares dos polímeros, cujas molalidades são minúsculas.

3.7 Problema: O radiador no inverno

Problema 3.1

Problema de fim de semana — uma mistura ideal de água e etano-1,2-diol, a lei crioscópica e sua constante, o congelamento de um fluido de arrefecimento e quanto diol mantém um motor líquido a $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$

O fluido de arrefecimento de um motor é uma mistura de água e etano-1,2-diol ( $\ce{HOCH2CH2OH}$ , $M = 62.07\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , ponto de ebulição $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , aqui não volátil). Água: $M = 18.015\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ , ponto de congelamento $273.15\,\mathrm{K}$ , entalpia de fusão $333.4\,\mathrm{J}/\mathrm{g}$ , ponto de ebulição $373.12\,\mathrm{K}$ sob $1.013\,\mathrm{bar}$ , entalpia de vaporização $40.65\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ , pressão de vapor $3.17\,\mathrm{kPa}$ a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . A mistura é considerada ideal.

Parte I — A mistura.

Escreva o potencial químico da água em uma mistura ideal.
Um fluido de arrefecimento contém $30\,\%$ de diol em massa. Calcule as quantidades de diol e de água em $100\,\mathrm{g}$ e a fração molar da água.
Calcule a pressão de vapor da água acima desse fluido a $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calcule a molalidade do diol.
Por que se despreza a pressão de vapor do próprio diol?

Parte II — A lei crioscópica.

Escreva a igualdade dos potenciais químicos no ponto de congelamento do fluido, sendo o sólido gelo puro.
Usando a relação de Gibbs–Helmholtz, deduza $\ln x_1 = -\frac{\Delta_{\text{fus}}H}{R}\left(\frac1{T_f} - \frac1{T_f^*}\right)$ .
Linearize-a para uma solução diluída e obtenha $\Delta T_f = K_f b$ .
Calcule a entalpia molar de fusão da água e $K_f$ .
Que hipótese sobre a entalpia de fusão foi feita na integração?

Parte III — O congelamento.

Calcule o ponto de congelamento do fluido a $30\,\%$ com a lei das soluções diluídas.
Calcule-o com a relação ideal exata.
Em qual resultado você confia mais, e por que ambos são apenas estimativas para um fluido real?
No ponto de congelamento, o que cristaliza?
Resfriado ainda mais, o líquido restante se enriquece em diol. Explique por que o gelo continua a se formar a temperaturas cada vez mais baixas.

Parte IV — A ebulição e a meta de inverno.

Calcule o $K_b$ da água.
Calcule a elevação do ponto de ebulição do fluido a $30\,\%$ a $1.013\,\mathrm{bar}$ .
O radiador é pressurizado a $2.0\,\mathrm{bar}$ . Usando a relação de Clausius–Clapeyron da física com a entalpia de vaporização acima, estime o ponto de ebulição da água pura a $2.0\,\mathrm{bar}$ .
O que importa mais no verão, a tampa ou o diol?
Para um fluido líquido até $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , calcule a fração molar de água exigida pela relação ideal exata.
Converta-a em fração mássica de diol.
Calcule a fração mássica que a lei das soluções diluídas teria dado e explique a diferença.
Dê a fração mássica de diol que mantém o fluido líquido até $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ no modelo de mistura ideal.

Solução

Solução de Problema 3.1.

1. $\mu_1 = \mu_1^*(T, p) + RT\ln x_1$ . 2. Diol $30/62.07 = 0.483\,\mathrm{mol}$ , água $70/18.015 = 3.886\,\mathrm{mol}$ ; $x_1 = 3.886/4.369 = 0.889$ . 3. $p = 0.889 \times 3.17 = 2.82\,\mathrm{kPa}$ . 4. $b = 0.483/0.070 = 6.90\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ . 5. O diol ferve a $197\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ : sua pressão de vapor à temperatura ambiente é muito menor que a da água. 6. $\mu_1^{\text{s}}(T_f) = \mu_1^{*\text{l}}(T_f) + RT_f\ln x_1$ . 7. $\ln x_1 = -\Delta_{\text{fus}}G(T)/(RT)$ com $\Delta_{\text{fus}}G = \mu_1^{*\text{l}} - \mu_1^{\text{s}}$ , nula em $T_f^*$ ; Gibbs–Helmholtz, $\dd(\Delta_{\text{fus}}G/T)/\dd T = -\Delta_{\text{fus}}H/T^2$ , integrada de $T_f^*$ a $T_f$ , dá $\Delta_{\text{fus}}G(T_f)/T_f = \Delta_{\text{fus}}H(1/T_f - 1/T_f^*)$ , donde a relação. 8. $\ln x_1 \approx -x_2 \approx -bM_1$ e $1/T_f - 1/T_f^* \approx -\Delta T_f/T_f^{*2}$ : $\Delta T_f = (RT_f^{*2}M_1/\Delta_{\text{fus}}H)\,b$ . 9. $333.4 \times 18.015 = 6007\,\mathrm{J}/\mathrm{mol}$ ; $K_f = 8.314 \times 273.15^2 \times 0.018015/6007 = 1.86\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 10. Que $\Delta_{\text{fus}}H$ não varia entre $T_f$ e $T_f^*$ (ela varia, por Kirchhoff, cerca de 2 % a cada $3\,\mathrm{K}$ aqui). 11. $\Delta T_f = 1.86 \times 6.90 = 12.8\,\mathrm{K}$ : $-12.8\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 12. $1/T_f = 1/273.15 - (8.314/6007)\ln 0.889$ : $T_f = 261.6\,\mathrm{K}$ , $-11.6\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 13. A relação ideal exata, que não supõe uma solução diluída (aqui 11 % das moléculas são de diol). Ambas supõem uma mistura ideal e uma entalpia de fusão constante; a água e o diol, ligados por ligações de hidrogênio, não formam uma mistura ideal, e o ponto de congelamento real é diferente. 14. Gelo puro: o diol fica no líquido. 15. Retirar água sob a forma de gelo diminui $x_1$ no líquido e, pela relação, a temperatura de equilíbrio cai: o fluido congela em uma faixa de temperaturas, e não em um ponto. 16. $K_b = 8.314 \times 373.12^2 \times 0.018015/40\,650 = 0.513\,\mathrm{K}\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ . 17. $\Delta T_b = 0.513 \times 6.90 = 3.5\,\mathrm{K}$ . 18. $1/T = 1/373.12 - (8.314/40\,650)\ln(2.0/1.013)$ : $T = 393.5\,\mathrm{K}$ , cerca de $120\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . 19. A tampa: $20\,\mathrm{K}$ contra $3.5\,\mathrm{K}$ para o diol. 20. $x_1 = \exp[-(6007/8.314)(1/253.15 - 1/273.15)] = 0.811$ . 21. $x_2 = 0.189$ : $w = 0.189 \times 62.07/(0.189 \times 62.07 + 0.811 \times 18.015) = 0.44$ . 22. Lei das soluções diluídas: $b = 20/1.86 = 10.75\,\mathrm{mol}/\mathrm{kg}$ , $w = 10.75 \times 62.07/(1000 + 10.75 \times 62.07) = 0.40$ . As linearizações ( $\ln x_1 \approx -x_2$ , $x_2 \approx bM_1$ ) superestimam o abaixamento por mol de diol em uma concentração tão alta; por isso a lei das soluções diluídas pede menos diol. 23. No modelo de mistura ideal, um fluido com fração mássica de diol $\boldsymbol{w \approx 0.44}$ permanece líquido até $-20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .

Termos definidos neste capítulo

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