20Chimie organométallique : liaisons et ligands

En 1951, deux groupes de recherche obtinrent indépendamment une poudre orange, stable à l’air, de formule $\ce{FeC10H10}$, qui n’avait aucun sens : le fer ne forme d’ordinaire pas de liaisons stables avec le carbone, et certainement pas avec deux cycles cyclopentadiényle à la fois. En moins d’un an, sa structure fut établie : le fer se trouve entre deux cycles parallèles, lié de la même façon aux dix atomes de carbone, en sandwich. Le ferrocène a ouvert la chimie organométallique moderne, dont les catalyseurs produisent aujourd’hui la plupart des polymères, des médicaments et des produits de chimie fine du monde (Chapitre 21). Ce chapitre explique comment les métaux se lient au monoxyde de carbone, aux phosphines, aux alcènes, aux cycles, aux carbènes et les uns aux autres, et comment l’analogie isolobale relie les fragments organométalliques à la chimie organique du carbone.

Rappel

Le volume de première année a défini les composés organométalliques et utilisé les réactifs de Grignard. Le volume de deuxième année a introduit la règle des 18 électrons et le décompte des électrons de valence, l’hapticité, les ligands $\pi$-accepteurs et $\pi$-donneurs avec la rétrodonation, les actes élémentaires des réactions organométalliques (addition oxydante, élimination réductrice, insertion) et les orbitales de fragments. Le Chapitre 5 a dénombré les élongations CO actives en IR des carbonyles et construit des combinaisons adaptées à la symétrie ; le Chapitre 18 a relié les moments magnétiques aux électrons non appariés.

20.1 Décompte des électrons et degrés d’oxydation

Méthode 20.1 (Compter les électrons, de deux façons)

1. Méthode des ligands neutres (covalente) : le métal apporte autant d’électrons que son numéro de groupe ; chaque ligand, pris neutre, apporte 1 (H, $\ce{CH3}$, Cl, l’allyle $\eta^1$) ou 2 (CO, $\ce{PR3}$, alcène) ou davantage ($\eta^5$-$\ce{C5H5}$ 5, $\eta^6$-$\ce{C6H6}$ 6) ; ajouter un électron par liaison métal–métal et corriger de la charge globale.
2. Méthode ionique : les ligands tels que H, $\ce{CH3}$, Cl, $\ce{C5H5}$ sont comptés comme des anions (2, 2, 2 et 6 électrons), et le métal comme le cation $d^n$ qui en résulte ; les ligands neutres comme précédemment.
3. Les deux méthodes donnent le même total ; la méthode ionique donne en outre le degré d’oxydation et le nombre $d^n$.

Exemple 20.2 (Décompte)

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 5 \times 2 = 18$, fer(0), $d^8$. Ferrocène : méthode neutre $8 + 2 \times 5 = 18$ ; méthode ionique $\ce{Fe^{2+}}$ ($d^6$, 6) $+ 2 \times 6$ ($\ce{C5H5-}$) $= 18$, fer(II). $\ce{Mn2(CO)10}$ : chaque Mn $7 + 5 \times 2 + 1$ (la liaison Mn–Mn) $= 18$. Les complexes plans carrés $d^8$ comme $\ce{[PtCl4]^{2-}}$ ou le catalyseur de Wilkinson $\ce{RhCl(PPh3)3}$ ont 16 électrons : leur orbitale vide de type $p_z$ est trop haute pour être remplie, et les complexes plans carrés à 16 électrons sont aussi stables que les complexes à 18 électrons.

20.2 Carbonyles et phosphines

Définition 20.3 (Carbonyles métalliques)

Un carbonyle métallique est un complexe à ligands monoxyde de carbone. Un carbonyle terminal est lié à un seul métal par le carbone ; un carbonyle pontant relie deux (ou trois) métaux.

Ludwig Mond découvrit en 1890 que le nickel réagit avec le monoxyde de carbone à température ordinaire pour donner le liquide volatil $\ce{Ni(CO)4}$, qui se décompose en nickel pur par chauffage : le principe d’un procédé de raffinage. Le monoxyde de carbone se lie aux métaux de transition par son orbitale la plus haute occupée, un doublet non liant $\sigma$ situé surtout sur le carbone, et accepte des électrons dans ses orbitales $\pi^*$ vides, elles aussi plus développées sur le carbone.

Définition 20.4 (Liaison synergique)

La liaison synergique est le renforcement mutuel de la donation $\sigma$ d’un ligand vers un métal et de la rétrodonation $\pi$ du métal vers le ligand : la donation enrichit le métal en électrons et le rend plus apte à les rendre, la rétrodonation soulage la charge accumulée par la donation.

Proposition 20.5 (Fréquences d’élongation de CO)

Plus un métal rétrocède d’électrons aux orbitales $\pi^*$ d’un ligand CO, plus le nombre d’onde d’élongation C–O est bas.

Le monoxyde de carbone libre a sa fondamentale à $\omega_e - 2\omega_ex_e = 2143\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; les carbonyles terminaux des complexes neutres absorbent à peu près entre 1900 et $2100\,\mathrm{cm}^{-1}$, les carbonyles pontants plus bas encore. Le long d’une série isoélectronique, un carbonyle anionique absorbe à plus bas nombre d’onde que le neutre, un carbonyle cationique plus haut : plus le métal est riche en électrons, plus il rétrocède. Le nombre de bandes, déduit de la symétrie (Chapitre 5), donne la géométrie.

Proposition 20.6 (Interactions $\pi$ et éclatement du champ des ligands)

Dans un complexe octaédrique, les ligands $\pi$-accepteurs augmentent $\Delta_{\mathrm o}$ et les ligands $\pi$-donneurs le diminuent.

C’est pourquoi CO et $\ce{CN-}$ se placent à l’extrémité forte de la série spectrochimique, et les halogénures et l’hydroxyde à l’extrémité faible, comme l’a énoncé le volume de deuxième année.

Définition 20.7 (Paramètres de Tolman)

L’angle de cône de Tolman d’une phosphine est l’angle au sommet du cône, centré sur le métal à une distance standard, qui englobe tout juste les surfaces de van der Waals de ses substituants : une mesure de sa taille. Le paramètre électronique de Tolman est le nombre d’onde de l’élongation symétrique de CO dans $\ce{Ni(CO)3L}$ : plus la phosphine L est donneuse, plus il est bas.

Les phosphines se règlent indépendamment en taille et en pouvoir donneur par leurs substituants : les trialkylphosphines sont plus donneuses que les triarylphosphines, les phosphites le sont le moins ; $\ce{P(tBu)3}$ est bien plus encombrée que $\ce{PMe3}$. Les phosphines encombrées favorisent les faibles coordinences et la dissociation rapide des ligands, ce qui explique leur présence dans tant de catalyseurs.

20.3 Ligands $\pi$

Définition 20.8 (Modèle de Dewar–Chatt–Duncanson)

Le modèle de Dewar–Chatt–Duncanson de la liaison d’un alcène à un métal combine la donation $\sigma$ de l’orbitale $\pi$ de C=C vers une orbitale vide du métal et la rétrodonation d’une orbitale $d$ pleine du métal vers l’orbitale $\pi^*$ de C=C. Sa limite de forte rétrodonation est un métallacyclopropane, un cycle à trois chaînons avec deux liaisons $\sigma$ M–C et une liaison simple C–C.

Proposition 20.9 (Conséquences de la rétrodonation vers un alcène)

La coordination allonge la liaison C=C et rabat les substituants en arrière, à l’opposé du métal, d’autant plus que la rétrodonation augmente.

Le sel de Zeise, $\ce{K[PtCl3(C2H4)]}$, préparé en 1827, fut le premier composé organométallique d’un métal de transition ; son éthène est perpendiculaire au plan $\ce{PtCl3}$, comme le prévoit le modèle. L’allyle ($\eta^3$), les diènes ($\eta^4$), les arènes ($\eta^6$) et le cycle cyclopentadiényle ($\eta^5$) se lient de la même façon, par plusieurs carbones à la fois.

Définition 20.10 (Métallocènes)

Un composé sandwich possède un métal entre deux ligands cycliques plans et parallèles, liés par tous leurs carbones ; un métallocène est un composé sandwich à deux cycles $\eta^5$-cyclopentadiényle, $\ce{M(C5H5)2}$.

Proposition 20.11 (Les orbitales frontières du ferrocène)

Dans un métallocène à cycles parallèles ($D_{5d}$), les orbitales $d$ du métal se scindent en $e_{2g}$ ($d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$) et $a_{1g}$ ($d_{z^2}$), presque non liantes et proches l’une de l’autre, et $e_{1g}^\ast$ ($d_{xz}$, $d_{yz}$), fortement antiliantes ; le ferrocène, avec six électrons $d$ en $e_{2g}^4a_{1g}^2$, a 18 électrons et aucun électron non apparié.

20.4 Carbènes, carbynes et liaisons métal–métal

Définition 20.12 (Carbènes et complexes carbéniques)

Un carbène est une espèce neutre $\ce{R2C}$ comportant un carbone divalent porteur de deux électrons non liants. Un complexe carbénique possède un ligand $\ce{CR2}$ lié à un métal par une double liaison, $\ce{M=CR2}$. Un complexe de carbène de Fischer porte un substituant hétéroatomique sur le carbone carbénique et un métal à bas degré d’oxydation entouré de ligands $\pi$-accepteurs ; son carbone carbénique est électrophile. Un complexe de carbène de Schrock (alkylidène) ne porte que des substituants C ou H et un métal de début de série à haut degré d’oxydation ; son carbone est nucléophile. Un carbène N-hétérocyclique est un carbène cyclique encadré par deux atomes d’azote, stable à l’état libre et ligand fortement donneur $\sigma$.

Les deux sortes de complexes carbéniques diffèrent par la façon dont la liaison M=C est partagée. Dans un carbène de Fischer, un carbène singulet donne son doublet au métal et reçoit en retour une rétrodonation dans son orbitale $p$ vide, que le doublet de l’hétéroatome stabilise aussi : le carbone reste pauvre en électrons et subit l’attaque des nucléophiles. Dans un carbène de Schrock, deux fragments triplets, le métal et le carbène, forment une liaison covalente $\sigma + \pi$, polarisée vers le carbone : l’alkylidène se comporte comme un ylure de Wittig.

Définition 20.13 (Complexe carbynique)

Un complexe carbynique possède une triple liaison entre un métal et un carbone porteur d’un seul substituant, $\ce{M#CR}$.

Définition 20.14 (Liaison $\delta$, liaison quadruple)

Une liaison $\delta$ est une liaison dont l’orbitale possède deux plans nodaux contenant l’axe internucléaire, formée par le recouvrement face à face de deux orbitales $d$ telles que $d_{xy}$ et $d_{xy}$. Une liaison quadruple combine une liaison $\sigma$, deux liaisons $\pi$ et une liaison $\delta$ entre deux atomes métalliques.

Proposition 20.15 (La liaison quadruple de $[\mathrm{Re_2Cl_8}]^{2-}$)

Dans $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ (deux $\ce{Re^{III}}$, $d^4$ chacun), les huit électrons $d$ occupent $\sigma^2\pi^4\delta^2$ : un indice de liaison de 4, qui impose la disposition éclipsée des deux unités $\ce{ReCl4}$.

La distance Re–Re de $2.24\,\text{Å}$ dans le sel de potassium est très courte pour deux atomes métalliques, et les chlorures des deux moitiés sont bel et bien éclipsés, malgré leur répulsion stérique : la liaison $\delta$, si faible soit-elle, les maintient ainsi.

20.5 L’analogie isolobale

Définition 20.16 (Fragments isolobaux)

Deux fragments moléculaires sont isolobaux lorsque le nombre, la symétrie, l’énergie approximative et la forme de leurs orbitales frontières, ainsi que le nombre d’électrons qu’elles contiennent, sont semblables. L’analogie isolobale prévoit que des fragments isolobaux peuvent se remplacer l’un l’autre dans les molécules.

Proposition 20.17 (Séries isolobales)

$\ce{CH3}$, $\ce{Mn(CO)5}$ et $\ce{CpFe(CO)2}$ sont isolobaux (une orbitale frontière, un électron) ; $\ce{CH2}$ et $\ce{Fe(CO)4}$ (deux orbitales, deux électrons) ; $\ce{CH}$ et $\ce{Co(CO)3}$ (trois orbitales, trois électrons).

Méthode 20.18 (Prévoir une structure par remplacement isolobal)

1. Découper le composé en fragments et compter pour chacun les orbitales frontières et les électrons.
2. Remplacer chaque fragment par son partenaire organique isolobal.
3. L’analogue organique, s’il existe, suggère la liaison et la forme : $\ce{Mn2(CO)10}$ est un « éthane », $\ce{Co3(CO)9CH}$ est un « tétraédrane » $\ce{(CH)4}$ dont trois CH sont remplacés par $\ce{Co(CO)3}$.

Définition 20.19 (Interaction agostique)

Une interaction agostique est une liaison à trois centres et deux électrons entre un métal et une liaison C–H de l’un de ses propres ligands, dans laquelle le doublet liant C–H se déverse dans une orbitale vide du métal.

Les hydrogènes agostiques se manifestent par des distances métal–hydrogène courtes dans les structures de diffraction, par des nombres d’onde d’élongation C–H anormalement bas et, en RMN, par un déplacement vers les champs forts et un couplage $^1J_{\mathrm{CH}}$ réduit. Ce sont des instantanés figés de l’activation C–H, première étape de nombreuses réactions catalytiques.

Au laboratoire — Travailler avec des carbonyles métalliques

Les carbonyles métalliques se manipulent sous une hotte dont l’extraction fonctionne, sous diazote ou argon, sans flamme nue : beaucoup libèrent du monoxyde de carbone quand on les chauffe. Les carbonyles volatils se transfèrent par canule ou sur une rampe à vide, jamais par simple versement ; les résidus sont détruits par oxydation lente (eau de Javel ou eau de brome) sous la hotte. Le nickel tétracarbonyle, le plus dangereux, n’est pas du tout utilisé dans les laboratoires d’enseignement.

Sécurité

Nickel tétracarbonyle : extrêmement inflammable, mortel par inhalation, susceptible de provoquer le cancer, peut nuire au fœtus. Ferrocène : solide inflammable, nocif en cas d’ingestion ; manipulé comme un produit de chimie fine, avec des gants et des précautions contre les poussières.

Histoire des sciences — Le carbonyle de Mond et le sandwich

Ludwig Mond et ses collaborateurs découvrirent le nickel tétracarbonyle en 1890 en étudiant la corrosion de vannes en nickel par le monoxyde de carbone, et fondèrent sur lui un procédé de raffinage du nickel. Le ferrocène fut préparé en 1951 par Thomas Kealy et Peter Pauson, et indépendamment par Samuel Miller, John Tebboth et John Tremaine ; en 1952, Geoffrey Wilkinson et Robert Woodward, ainsi qu’Ernst Otto Fischer, proposèrent la structure sandwich. Fischer et Wilkinson partagèrent le prix Nobel de chimie 1973 pour leurs travaux sur les composés sandwichs.

20.6 Exercices

Exercice 20.1 ★

Compter les électrons de valence de $\ce{Fe(CO)5}$, $\ce{Mn2(CO)10}$ (par Mn), $\ce{CpMo(CO)3H}$, de l’anion de Zeise $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$, de $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ et de $\ce{Cp2ZrCl2}$.

Solution

Solution de Exercice 20.1.

$\ce{Fe(CO)5}$ : $8 + 10 = 18$. $\ce{Mn2(CO)10}$ : $7 + 10 + 1 = 18$ par Mn. $\ce{CpMo(CO)3H}$ : $6 + 5 + 6 + 1 = 18$. $\ce{[PtCl3(C2H4)]-}$ : $10 + 3 + 2 + 1 = 16$. $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ : $6 + 6 + 6 = 18$. $\ce{Cp2ZrCl2}$ : $4 + 10 + 2 = 16$.

Exercice 20.2 ★

Donner le degré d’oxydation et le nombre $d^n$ du métal dans chaque composé de l’exercice précédent.

Solution

Solution de Exercice 20.2.

Fe(0) $d^8$ ; Mn(0) $d^7$ ; Mo(II) $d^4$ ; Pt(II) $d^8$ ; Cr(0) $d^6$ ; Zr(IV) $d^0$.

Exercice 20.3 ★

Classer les nombres d’onde d’élongation de CO de $\ce{[V(CO)6]-}$, $\ce{Cr(CO)6}$ et $\ce{[Mn(CO)6]+}$, en justifiant.

Solution

Solution de Exercice 20.3.

$\ce{[Mn(CO)6]+} > \ce{Cr(CO)6} > \ce{[V(CO)6]-}$ : plus le métal est riche en électrons, plus il rétrocède dans $\pi^*$ et plus les liaisons C–O sont faibles.

Exercice 20.4 ★

Donner les analogues organiques isolobaux de $\ce{Mn2(CO)10}$, $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ et $\ce{Co3(CO)9CH}$.

Solution

Solution de Exercice 20.4.

L’éthane ($\ce{Mn(CO)5}$ et $\ce{CpFe(CO)2}$ sont isolobaux à $\ce{CH3}$) ; de nouveau l’éthane ; le tétraédrane $\ce{(CH)4}$ dont trois CH sont remplacés par $\ce{Co(CO)3}$.

Exercice 20.5 ★★

Combien de bandes d’élongation de CO les isomères $fac$- et $mer$-$\ce{M(CO)3L3}$ présentent-ils en IR ?

Solution

Solution de Exercice 20.5.

$fac$ ($C_{3v}$) : deux (A$_1$ + E). $mer$ ($C_{2v}$) : trois (2A$_1$ + B$_1$).

Exercice 20.6 ★★

Expliquer pourquoi remplacer $\ce{PMe3}$ par $\ce{P(tBu)3}$ dans un catalyseur peut accélérer une étape qui exige qu’un ligand quitte le métal.

Solution

Solution de Exercice 20.6.

La phosphine encombrée surcharge le métal : la dissociation soulage la contrainte, si bien qu’elle est plus rapide, et les intermédiaires de faible coordinence sont favorisés.

Exercice 20.7 ★★

Classer $\ce{(CO)5Cr=C(OMe)Ph}$ et $\ce{Ta(=CHCMe3)(CH2CMe3)3}$ parmi les complexes de carbène de Fischer ou de Schrock, et prévoir leurs réactions avec une amine et avec une cétone.

Solution

Solution de Exercice 20.7.

Le complexe du chrome est un carbène de Fischer (substituant OMe, Cr(0), ligands CO) : une amine attaque le carbone carbénique électrophile et remplace OMe. L’alkylidène du tantale est un carbène de Schrock : son carbone nucléophile attaque le carbonyle d’une cétone, ce qui donne un alcène et un motif Ta=O, comme dans une réaction de Wittig.

Exercice 20.8 ★★

Quel indice de liaison aurait un $\ce{[Re2Cl8]^{2-}}$ décalé ? Quel est l’indice de liaison de $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$, qui a deux électrons de plus ?

Solution

Solution de Exercice 20.8.

Décalé : pas de recouvrement $\delta$, les deux électrons $\delta$ sont non liants : indice de liaison 3. $\ce{[Re2Cl8]^{4-}}$ : $\sigma^2\pi^4\delta^2\delta^{\ast2}$, indice de liaison 3.

Exercice 20.9 ★★

Citer trois types d’indices d’une interaction C–H agostique.

Solution

Solution de Exercice 20.9.

Une distance M$\cdots$H courte (diffraction, de préférence de neutrons) ; un nombre d’onde d’élongation C–H bas ; un signal RMN à champ fort avec un couplage C–H à une liaison réduit.

Exercice 20.10 ★★★

Donner des exemples de complexes stables à 16, 17 et 19 électrons de valence, et expliquer chaque exception à la règle des 18 électrons.

Solution

Solution de Exercice 20.10.

16 : les complexes plans carrés $d^8$ ($\ce{[PtCl4]^{2-}}$, catalyseur de Wilkinson), dont l’orbitale du dix-huitième électron est trop haute ; les métallocènes des métaux de début de série comme $\ce{Cp2ZrCl2}$, trop encombrés pour accueillir d’autres ligands. 17 : $\ce{V(CO)6}$, qui ne peut pas se dimériser pour des raisons stériques. 19 : le cobaltocène, dont l’électron supplémentaire occupe une orbitale antiliante (et se perd facilement).

Exercice 20.11 ★★★

$\ce{Cr(CO)6}$ est incolore et diamagnétique. Expliquer, à l’aide de l’effet $\pi$-accepteur sur $\Delta_{\mathrm o}$, pourquoi il est bas spin et pourquoi ses bandes $d$–$d$ se situent dans l’ultraviolet.

Solution

Solution de Exercice 20.11.

CO est un fort accepteur $\pi$ : il abaisse le niveau $t_{2g}$ et rend $\Delta_{\mathrm o}$ grand, bien au-dessus de l’énergie d’appariement : $t_{2g}^6$, diamagnétique. Les transitions $d$–$d$, à $\Delta_{\mathrm o}$, tombent dans l’ultraviolet, et aucune lumière visible n’est absorbée.

Exercice 20.12 ★★★

La liaison C–C de l’éthène s’allonge de $1.34\,\text{Å}$ à $1.37\,\text{Å}$ dans le sel de Zeise et jusqu’à environ $1.43\,\text{Å}$ dans un complexe d’un métal à bas degré d’oxydation avec une forte rétrodonation (données de l’exercice). Interpréter à l’aide du modèle de Dewar–Chatt–Duncanson.

Solution

Solution de Exercice 20.12.

La donation depuis $\pi$ et la rétrodonation dans $\pi^*$ abaissent toutes deux l’indice de liaison C–C. Dans le sel de Zeise (Pt(II), rétrodonation modérée), la liaison s’allonge un peu ; un métal à bas degré d’oxydation, riche en électrons, rétrocède fortement et le complexe tend vers la limite du métallacyclopropane, avec une liaison C–C proche d’une liaison simple.

20.7 Problème : des sandwichs

Problème 20.1

Problème du week-end — des sandwichs : décompte des électrons de quatre métallocènes, leurs orbitales frontières et leurs électrons non appariés, leur chimie redox, et deux questions sur les fragments isolobaux et la spectroscopie

Les métallocènes $\ce{MCp2}$ ($\ce{Cp} = \eta^5$-$\ce{C5H5}$) sont connus pour M = Fe, Co, Ni et pour le cation ferrocénium.

Partie I — Décompte.

1. Compter les électrons du ferrocène par la méthode ionique.
2. Les compter par la méthode neutre.
3. Faire le décompte du cobaltocène.
4. Faire le décompte du nickelocène.
5. Faire le décompte du cation ferrocénium.
6. Donner le degré d’oxydation et le nombre $d^n$ de chaque métal.

Partie II — Orbitales et magnétisme.

7. Classer les cinq orbitales $d$ dans $D_{5d}$.
8. Lesquelles recouvrent fortement les orbitales $\pi$ des cycles, et avec quelle conséquence ?
9. Donner l’ordre des niveaux à dominante $d$.
10. Les remplir pour le ferrocène : électrons non appariés ?
11. Les remplir pour le cobaltocène : électrons non appariés et moment de spin seul ?
12. Les remplir pour le nickelocène : électrons non appariés et moment de spin seul ?
13. Les remplir pour le ferrocénium : électrons non appariés ? Pourquoi son moment mesuré dépasse-t-il la valeur de spin seul ?

Partie III — Oxydoréduction.

14. Pourquoi le cobaltocène est-il un réducteur fort ?
15. Pourquoi le couple ferrocène/ferrocénium est-il rapide et réversible ?
16. Pourquoi l’utilise-t-on comme référence interne en électrochimie non aqueuse (Chapitre 15) ?
17. Qu’attendre des réactions du nickelocène avec des ligands à deux électrons ?

Partie IV — Fragments et spectres.

18. Montrer que $\ce{CpFe(CO)2}$ est isolobal à $\ce{CH3}$, et prévoir la structure de $\ce{[CpFe(CO)2]2}$.
19. Quel dimère mixte pourrait-il former avec $\ce{Mn(CO)5}$ ?
20. Comment le remplacement d’un CO de $\ce{CpMn(CO)3}$ par $\ce{PPh3}$ modifie-t-il les élongations des CO restants ?
21. Combien de bandes de CO présente $\ce{Cr($\eta^6$-C6H6)(CO)3}$ ($C_{3v}$) ?
22. Pourquoi un cycle Cp $\eta^5$ peut-il glisser vers $\eta^3$ au cours d’une substitution ?
23. Énoncer le résultat : le moment magnétique de spin seul du nickelocène.

Solution

Solution de Problème 20.1.

1. $\ce{Fe^{2+}}$ ($d^6$) $+ 2 \times 6 = 18$. 2. $8 + 2 \times 5 = 18$. 3. $9 + 10 = 19$. 4. $10 + 10 = 20$. 5. $18 - 1 = 17$. 6. Fe(II) $d^6$ ; Co(II) $d^7$ ; Ni(II) $d^8$ ; Fe(III) $d^5$. 7. $a_{1g}$ ($d_{z^2}$), $e_{1g}$ ($d_{xz}$, $d_{yz}$), $e_{2g}$ ($d_{xy}$, $d_{x^2-y^2}$). 8. La paire $e_{1g}$ recouvre fortement la combinaison $e_{1g}$ pleine des cycles : des orbitales liantes surtout centrées sur les cycles, et des antiliantes $e_{1g}^\ast$ surtout centrées sur le métal, hautes en énergie. 9. $e_{2g} \approx a_{1g} < e_{1g}^\ast$. 10. $e_{2g}^4a_{1g}^2$ : aucun électron non apparié. 11. Un électron dans $e_{1g}^\ast$ : un électron non apparié, $1.73\,\mu_B$. 12. Deux électrons dans les deux orbitales $e_{1g}^\ast$, parallèles : deux électrons non appariés, $\sqrt{8} = 2.83\,\mu_B$. 13. $e_{2g}^3a_{1g}^2$ : un électron non apparié. Un trou $e_{2g}^3$ donne un état orbitalement dégénéré (E), avec une contribution orbitale. 14. Son dix-neuvième électron occupe une orbitale antiliante et s’arrache facilement, ce qui donne le cation cobaltocénium à 18 électrons. 15. L’électron arraché provient d’une orbitale presque non liante : la structure change à peine (faible énergie de réorganisation, Chapitre 19). 16. Le couple est rapide et réversible dans la plupart des solvants, le composé est soluble et stable, et son potentiel dépend peu du solvant car la charge est répartie sur un gros ion. 17. Avec 20 électrons, dont deux antiliants, il réagit en les perdant : il fixe des ligands avec glissement ou perte d’un cycle, ou bien il est oxydé. 18. $\ce{CpFe(CO)2}$ : $8 + 5 + 4 = 17$ électrons, un de moins que 18, une orbitale frontière : isolobal à $\ce{CH3}$. Le dimère $\ce{[CpFe(CO)2]2}$ est un « éthane », avec une liaison Fe–Fe (en pratique, deux ligands CO la pontent). 19. $\ce{CpFe(CO)2-Mn(CO)5}$, avec une liaison Fe–Mn. 20. $\ce{PPh3}$ est meilleur donneur et moins bon accepteur $\pi$ que CO : le métal rétrocède davantage aux CO restants, dont les élongations descendent. 21. Deux (A$_1$ + E). 22. Le glissement du cycle vers $\eta^3$ libère l’équivalent de deux électrons de coordination : un ligand entrant peut se fixer de façon associative sans que le métal dépasse 18 électrons. 23. $\mu_{\text{spin seul}}(\text{nickelocène}) = \sqrt{2 \times 4} = 2.83\,\mu_B$.