25Chimie supramoléculaire

En 1962, Charles Pedersen, qui cherchait autre chose, isola un polyéther cyclique qui dissolvait le permanganate de potassium dans le benzène et le teintait en violet. Le cycle s’était enroulé autour de l’ion potassium et avait caché sa charge derrière une surface hydrocarbonée, entraînant le permanganate comme contre-ion. La chimie au-delà de la molécule, celle des assemblages maintenus par des forces plus faibles que les liaisons covalentes, est née de cette solution violette. Ce chapitre mesure ces forces, explique pourquoi certains hôtes choisissent si bien leurs invités, montre comment se mesurent les constantes d’association, et se termine par des molécules enfilées et entrelacées en machines.

Rappel

Le volume de première année a traité des forces intermoléculaires, de la liaison hydrogène, de la solvatation, des molécules hydrophobes, des complexes, des constantes de formation et des chélates ; le volume de deuxième année, du potentiel chimique, des enthalpies libres et de l’ajustement par moindres carrés. Le Chapitre 8 a décrit l’échange rapide et lent et la coalescence, le Chapitre 12 l’équation d’Eyring, et le Chapitre 10 l’entropie de translation d’un gaz.

25.1 Interactions non covalentes

Définition 25.1 (Chimie supramoléculaire)

La chimie supramoléculaire est la chimie des assemblages de molécules maintenus par des interactions non covalentes. Dans un complexe hôte–invité, l’hôte est la plus grosse molécule, munie d’une cavité ou d’une fente et de sites de liaison qui convergent vers elle, et l’invité la plus petite molécule ou l’ion qu’elle fixe.

Les interactions sont celles du volume de première année, ion–dipôle, dipôle–dipôle, liaisons hydrogène et forces de London, plus quelques-unes qui ont leur propre nom.

Définition 25.2 (Interactions non covalentes)

L’empilement $\pi$ est l’attraction entre des cycles aromatiques plans placés face à face, en général décalés ou inclinés. Une interaction cation–$\pi$ est l’attraction entre un cation et la face riche en électrons d’un cycle aromatique. Une liaison halogène est l’attraction entre l’extrémité pauvre en électrons d’un atome d’halogène lié de façon covalente, à l’opposé de sa liaison, et une base de Lewis. L’effet hydrophobe est la tendance des surfaces apolaires à se rassembler dans l’eau, due surtout à la libération des molécules d’eau ordonnées qui les entourent.

Les interactions ion–dipôle et cation–$\pi$ sont les plus fortes, et dépendent beaucoup du solvant qui entre en compétition pour l’ion ; viennent ensuite les liaisons hydrogène, puis l’empilement $\pi$ et les liaisons halogène, puis les forces de London, faibles une à une mais sommées sur de grandes surfaces de contact. Dans l’eau, l’effet hydrophobe domine souvent : un hôte conçu pour fixer un invité par liaisons hydrogène dans le chloroforme peut ne pas le fixer du tout dans l’eau, dont les propres liaisons hydrogène entrent en compétition.

25.2 Reconnaissance moléculaire

Définition 25.3 (Reconnaissance moléculaire)

La reconnaissance moléculaire est la fixation sélective d’un invité par un hôte. Elle repose sur la complémentarité, correspondance de taille, de forme et de sites de liaison entre l’hôte et l’invité, et elle est renforcée par la préorganisation, propriété d’un hôte dont les sites de liaison sont déjà maintenus dans la géométrie du complexe avant la fixation.

La constante d’association $K_a = [\mathrm{HG}]/([\mathrm H][\mathrm G])$ est une constante de formation au sens du volume de première année, et $\Delta G^\circ = -RT\ln K_a$. Un hôte flexible doit figer sa conformation lors de la fixation, ce qui coûte de l’entropie ; un hôte rigide et préorganisé a payé ce prix lors de sa synthèse.

Définition 25.4 (Effets chélate et macrocyclique)

L’effet chélate est la plus grande stabilité d’un complexe formé avec un ligand polydenté qu’avec le nombre équivalent de ligands monodentés portant les mêmes atomes donneurs. L’effet macrocyclique est la stabilisation supplémentaire obtenue lorsque le ligand polydenté est un cycle plutôt qu’une chaîne ouverte.

Proposition 25.5 (L’effet chélate est surtout entropique)

Dans $\mathrm{[M(NH_3)_6]^{2+} + 3\,en \rightleftharpoons [M(en)_3]^{2+} + 6\,NH_3}$, où en désigne l’éthane-1,2-diamine, les six mêmes liaisons métal–azote sont présentes des deux côtés, et la réaction est menée par l’augmentation du nombre de molécules libres.

Proposition 25.6 (Compensation enthalpie–entropie)

Dans une série de complexes hôte–invité apparentés, un $\Delta H^\circ$ de fixation plus négatif s’accompagne en général d’un $\Delta S^\circ$ plus négatif, si bien que $\Delta G^\circ$ varie moins que chacun d’eux (c’est une observation expérimentale).

Un complexe plus serré lie plus fortement mais restreint davantage les mouvements de l’hôte et de l’invité ; une liaison hydrogène plus forte avec l’invité signifie souvent une liaison plus faible avec l’eau qu’il a déplacée. L’enthalpie libre, qui fixe la sélectivité, est la petite différence de deux grands termes.

Définition 25.7 (Hôtes)

Un éther-couronne est un polyéther macrocyclique, comme le 18-couronne-6, $\ce{(CH2CH2O)6}$. Un cryptand est un polyéther bicyclique à deux têtes de pont azotées, qui enferme un cation dans les trois dimensions au sein d’un cryptate. Une cyclodextrine est un oligomère cyclique d’unités glucose, en forme de cône tronqué, avec une cavité hydrophobe et des groupes hydroxy sur ses bords. Un calixarène est un macrocycle en forme de coupe formé d’unités phénol reliées par des ponts méthylène.

Les éthers-couronnes sélectionnent les cations par leur taille : le 18-couronne-6 fixe $\ce{K+}$ plus fortement que $\ce{Na+}$, plus petit, qui ne peut pas atteindre les six oxygènes à la fois, ou que $\ce{Cs+}$, plus gros, qui se place au-dessus du cycle. Les cryptands, plus préorganisés et enveloppant complètement l’ion, fixent plus fortement encore et sélectionnent plus nettement. Caché dans l’hôte, le cation entraîne son anion dans les solvants apolaires, où l’anion, non solvaté, devient très réactif : c’est le principe de la catalyse par transfert de phase.

25.3 Mesurer l’association

Proposition 25.8 (Échange rapide)

Lorsqu’un hôte s’échange entre ses états libre et lié beaucoup plus vite que la différence de leurs fréquences de résonance, son signal RMN apparaît à la moyenne $\delta_{\mathrm{obs}} = x_{\mathrm{free}}\delta_{\mathrm{free}} + x_{\mathrm{bound}}\delta_{\mathrm{bound}}$, où les $x$ sont les fractions d’hôte dans chaque état.

Théorème 25.9 (Isotherme 1:1 exacte)

Pour $\mathrm{H + G \rightleftharpoons HG}$, avec les concentrations totales $H_0$ et $G_0$ et la constante d’association $K$,

$$[\mathrm{HG}] = \frac{1}{2}\Bigl[\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr) - \sqrt{\Bigl(H_0 + G_0 + \frac1K\Bigr)^2 - 4H_0G_0}\,\Bigr].$$

Méthode 25.10 (Constante d’association par titrage RMN)

1. Maintenir fixe la concentration d’hôte $H_0$ et ajouter l’invité, de 0 à plusieurs équivalents ; enregistrer un signal de l’hôte en chaque point (échange rapide).
2. Modèle : $\delta = \delta_{\mathrm{free}} + (\delta_{\mathrm{bound}} - \delta_{\mathrm{free}})[\mathrm{HG}]/H_0$, avec $[\mathrm{HG}]$ tiré de l’isotherme exacte.
3. Ajuster $K$ et $\delta_{\mathrm{bound}}$ par moindres carrés non linéaires, en minimisant la somme des carrés des résidus ; tirer les écarts types de la courbure de cette somme (la matrice de covariance).
4. Vérifier l’absence de tendance dans les résidus (mauvaise stœchiométrie) et que la fraction liée couvre à peu près 20 à 80 % (les données contraignent alors $K$).

Définition 25.11 (Diagramme de Job)

Un diagramme de Job (méthode des variations continues) est le tracé de la concentration d’un complexe, ou d’un signal qui lui est proportionnel, en fonction de la fraction molaire de l’un des constituants, à concentration totale constante des deux.

Proposition 25.12 (Maximum d’un diagramme de Job)

Pour un complexe unique $\mathrm{H_nG_m}$, le diagramme de Job est maximal pour la fraction molaire d’hôte $x = n/(n + m)$, quelle que soit la constante d’association.

Méthode 25.13 (Réaliser un diagramme de Job)

1. Préparer des solutions mères équimolaires d’hôte et d’invité.
2. Les mélanger dans des proportions $x$ allant de 0 à 1, à volume total constant.
3. Mesurer une propriété proportionnelle au complexe (une absorbance corrigée des espèces libres, ou $x\,\Delta\delta$ en RMN).
4. Lire la stœchiométrie sur la position du maximum.

Définition 25.14 (Titrage calorimétrique isotherme)

Le titrage calorimétrique isotherme (ITC) mesure la chaleur dégagée ou absorbée à chaque injection d’une solution d’invité dans une solution d’hôte maintenue à température constante.

Proposition 25.15 (Chaleur par injection)

En négligeant la dilution, la chaleur de la $i$-ième injection dans une cellule de volume $V_0$ vaut $q_i = \Delta H^\circ V_0\bigl([\mathrm{HG}]_i - [\mathrm{HG}]_{i-1}\bigr)$.

Méthode 25.16 (Lire une isotherme d’ITC)

1. Tracer la chaleur par mole d’invité injecté en fonction du rapport molaire.
2. La hauteur du plateau avant saturation donne $\Delta H^\circ$ ; le rapport molaire au point d’inflexion donne la stœchiométrie ; la raideur donne $K$.
3. Ajuster les trois grandeurs avec l’isotherme exacte ; puis $\Delta G^\circ = -RT\ln K$ et $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ$.

Une seule expérience d’ITC donne ainsi toute la signature thermodynamique de l’association, enthalpie et entropie, qu’un titrage par RMN ou par UV–visible ne donne qu’au moyen d’une série de températures.

Au laboratoire — Un titrage RMN

Une solution de l’hôte dans un solvant deutéré, à environ une millimole par litre, est placée dans un tube de RMN et son spectre enregistré. Une solution concentrée de l’invité, préparée dans la solution d’hôte pour que la concentration d’hôte reste constante, est ajoutée par petites portions à la microseringue ; après chaque ajout, le tube est agité, équilibré à la température de la sonde, et le spectre enregistré. On relève en chaque point le déplacement d’un signal de l’hôte qui se déplace, puis on l’ajuste.

25.4 Les hôtes

Les cyclodextrines, produites par des enzymes à partir de l’amidon, comptent six, sept ou huit unités glucose ($\alpha$, $\beta$, $\gamma$). Leur cavité hydrophobe accueille les parties apolaires des invités dans l’eau : elles solubilisent des médicaments, transportent des parfums et retirent le cholestérol des membranes cellulaires. Les calixarènes et les cucurbiturils en forme de citrouille, macrocycles rigides d’unités glycolurile aux portails bordés de carbonyles, fixent très fortement les cations et les cations organiques dans l’eau.

25.5 Auto-assemblage et machines moléculaires

Définition 25.17 (Auto-assemblage)

L’auto-assemblage est l’organisation spontanée et réversible de composants en une structure définie, sous le contrôle de l’information contenue dans les composants eux-mêmes : leurs formes et leurs sites de liaison.

Des ions métalliques aux angles de coordination fixés et des ligands pontants rigides s’assemblent en une seule étape en carrés, en cages et en capsules, parce que chaque liaison peut s’ouvrir et se refermer jusqu’à atteindre la structure la plus stable, sans tension ni site pendant. L’appariement des bases dans l’ADN et le repliement des protéines relèvent de la même idée, à plus grande échelle.

Définition 25.18 (Molécules mécaniquement entrelacées)

Une molécule mécaniquement entrelacée possède des parties qui ne sont pas liées entre elles mais ne peuvent être séparées sans rompre une liaison covalente. Un rotaxane est un anneau enfilé sur un axe muni de bouchons encombrants à ses deux extrémités ; un caténane est formé d’anneaux entrelacés.

Définition 25.19 (Synthèse par effet de gabarit)

Une synthèse par effet de gabarit utilise une interaction temporaire, souvent avec un ion métallique, pour maintenir des composants réactifs dans la géométrie nécessaire à une réaction qui serait sinon improbable, comme la fermeture d’un cycle autour d’un autre cycle.

Définition 25.20 (Machines moléculaires)

Une machine moléculaire est un assemblage dont les composants se déplacent les uns par rapport aux autres de façon contrôlée en réponse à un stimulus (lumière, changement redox, changement de pH), et que l’on peut faire travailler.

Dans une navette moléculaire, l’anneau d’un rotaxane se place sur l’une de deux stations de l’axe ; un stimulus qui affaiblit sa fixation à la première l’envoie vers la seconde, et le stimulus inverse le ramène. Les moteurs rotatifs actionnés par la lumière, fondés sur des alcènes surencombrés, tournent dans un seul sens, en alternant des isomérisations photochimiques et des étapes thermiques qui ne peuvent pas s’inverser. La vitesse du va-et-vient entre stations se mesure par RMN à température variable, à partir de la coalescence des signaux des deux formes (Chapitre 8).

Sécurité

18-Couronne-6 : nocif en cas d’ingestion, irritant pour la peau, les yeux et les voies respiratoires. Les éthers-couronnes font passer des sels métalliques dans les solvants organiques et à travers la peau ; ils sont pesés et manipulés avec des gants.

Histoire des sciences — La chimie supramoléculaire et ses machines

Les éthers-couronnes de Charles Pedersen (1967), les cryptands de Jean-Marie Lehn et les hôtes préorganisés de Donald Cram ont fondé le domaine ; tous trois partagèrent le prix Nobel de chimie 1987. Jean-Pierre Sauvage prépara en 1983 des caténanes avec un bon rendement grâce au gabarit de cuivre, Fraser Stoddart construisit des navettes à rotaxane, et Ben Feringa un moteur rotatif actionné par la lumière en 1999 ; ils partagèrent le prix Nobel de chimie 2016 pour la conception et la synthèse de machines moléculaires.

25.6 Exercices

Exercice 25.1 ★

Nommer l’interaction principale dans : $\ce{K+}$ dans le 18-couronne-6 ; deux cycles benzéniques face à face ; $\ce{K+}$ au-dessus d’un cycle benzénique ; l’iodopentafluorobenzène avec la pyridine ; une paire guanine–cytosine.

Solution

Solution de Exercice 25.1.

Ion–dipôle ; empilement $\pi$ ; cation–$\pi$ ; liaison halogène (de I vers N) ; trois liaisons hydrogène.

Exercice 25.2 ★

Calculer $\Delta G^\circ$ à $298\,\mathrm{K}$ pour un complexe hôte–invité de constante $K_a = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$.

Solution

Solution de Exercice 25.2.

$\Delta G^\circ = -RT\ln K = -8.314 \times 298 \times \ln(1.0 \times 10^{4}) = -22.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Exercice 25.3 ★

Dans le méthanol, $\log K = 6.1$ pour $\ce{K+}$ et 4.4 pour $\ce{Na+}$ avec le 18-couronne-6 (données de l’exercice). Calculer la sélectivité et la différence des $\Delta G^\circ$.

Solution

Solution de Exercice 25.3.

$K_{\ce{K+}}/K_{\ce{Na+}} = 10^{1.7} = 50$ ; la différence vaut $RT\ln 50 = 9.7\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ en faveur du potassium.

Exercice 25.4 ★

Un diagramme de Job est maximal pour une fraction molaire d’hôte de 0.33. Quelle est la stœchiométrie ?

Solution

Solution de Exercice 25.4.

$n/(n + m) = 1/3$ : un hôte pour deux invités, $\mathrm{HG_2}$.

Exercice 25.5 ★★

Un hôte à $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, avec $K = 1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{free}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$ et $\delta_{\mathrm{bound}} = 3.720\,\mathrm{ppm}$, reçoit un équivalent d’invité. Calculer la fraction liée et le déplacement observé.

Solution

Solution de Exercice 25.5.

$H_0 + G_0 + 1/K = 4.667 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; $[\mathrm{HG}] = (4.667 - \sqrt{4.667^2 - 4 \times 2.0 \times 2.0})/2 \times 10^{-3} = 1.13 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : fraction liée 0.566, $\delta = 3.560 + 0.160 \times 0.566 = 3.651\,\mathrm{ppm}$.

Exercice 25.6 ★★

Pour le nickel(II), $\log\beta_6 = 8.6$ avec l’ammoniac et $\log\beta_3 = 18.3$ avec l’éthane-1,2-diamine (données de l’exercice). Calculer la constante et $\Delta G^\circ$ à $298\,\mathrm{K}$ de $\ce{[Ni(NH3)6]^2+} + 3\,\mathrm{en} \rightleftharpoons \ce{[Ni(en)3]^2+} + \ce{6NH3}$, et dire ce qui la gouverne.

Solution

Solution de Exercice 25.6.

$\log K = 18.3 - 8.6 = 9.7$, $K = 5 \times 10^{9}$ ; $\Delta G^\circ = -RT\ln K = -55\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Les six liaisons Ni–N sont de même nature des deux côtés ; le nombre de molécules libres passe de quatre à sept : le gain d’entropie de translation gouverne la réaction.

Exercice 25.7 ★★

Une expérience d’ITC à $298\,\mathrm{K}$ donne $K = 2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ et $\Delta H^\circ = -40\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Calculer $\Delta G^\circ$, $T\Delta S^\circ$ et $\Delta S^\circ$.

Solution

Solution de Exercice 25.7.

$\Delta G^\circ = -RT\ln(2.0 \times 10^{5}) = -30.2\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $T\Delta S^\circ = \Delta H^\circ - \Delta G^\circ = -40 + 30.2 = -9.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\Delta S^\circ = -33\,\mathrm{J}\,\mathrm{K}^{-1}\,\mathrm{mol}^{-1}$ : une association gouvernée par l’enthalpie, en partie payée en entropie.

Exercice 25.8 ★★

Expliquer le rôle du cuivre(I), et de sa géométrie tétraédrique, dans la synthèse de caténanes de Sauvage. Comment le cuivre est-il retiré à la fin ?

Solution

Solution de Exercice 25.8.

Le cuivre(I) fixe deux motifs phénanthroline bidentés et, étant tétraédrique, les maintient à angle droit, l’un passant à travers l’espace où se refermera le cycle de l’autre. La fermeture des deux chaînes en cycles les entrelace alors. Un large excès de cyanure, qui fixe bien plus fortement le cuivre(I), retire le métal et libère le caténane.

Exercice 25.9 ★★

Les deux signaux d’une navette à rotaxane, séparés de $120\,\mathrm{Hz}$, coalescent à $300\,\mathrm{K}$ (données de l’exercice). Calculer la constante de vitesse d’échange à la coalescence et l’enthalpie libre d’activation du va-et-vient.

Solution

Solution de Exercice 25.9.

$k_c = \pi\Delta\nu/\sqrt2 = \pi \times 120/1.414 = 267\,\mathrm{s}^{-1}$. Eyring : $\Delta G^\ddagger = RT\ln(k_BT/hk_c) = 8.314 \times 300 \times \ln(6.25 \times 10^{12}/267) = 59.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

Exercice 25.10 ★★★

Un médicament a une solubilité intrinsèque de $0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ et forme un complexe 1:1 avec une cyclodextrine, $K = 500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$ (données de l’exercice). Montrer que la solubilité totale dans une solution de cyclodextrine totale $C_t$ vaut $S_0 + KS_0C_t/(1 + KS_0)$, et la calculer pour $C_t = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Solution

Solution de Exercice 25.10.

Avec un excès de médicament solide, le médicament libre est fixé à $S_0$. Alors $[\mathrm{DC}] = KS_0[\mathrm C]$ et $C_t = [\mathrm C] + [\mathrm{DC}] = [\mathrm C](1 + KS_0)$, donc $[\mathrm{DC}] = KS_0C_t/(1 + KS_0)$ et la solubilité totale vaut $S_0 + [\mathrm{DC}]$. Ici $KS_0 = 0.050$ : $S = 0.10 + 0.050 \times 10/1.050 = 0.58\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$, près de six fois la valeur intrinsèque.

Exercice 25.11 ★★★

Montrer à partir de l’isotherme exacte que, lorsque $KH_0 \gg 1$, la fraction liée est égale au nombre d’équivalents jusqu’à un, puis reste égale à un. Pourquoi un tel titrage ne donne-t-il qu’une borne inférieure de $K$ ?

Solution

Solution de Exercice 25.11.

Lorsque $1/K \ll H_0, G_0$, $[\mathrm{HG}] \approx \bigl(H_0 + G_0 - |H_0 - G_0|\bigr)/2 = \min(H_0, G_0)$ : la fraction liée vaut $G_0/H_0$ jusqu’à un équivalent, puis 1. La courbe ne dépend plus de $K$ : toute valeur assez grande donne la même cassure nette aux erreurs près, si bien que les données montrent seulement que $K$ dépasse un certain minimum.

Exercice 25.12 ★★★

Pour l’hôte de l’Exercice 25.5, supposer l’association contrôlée par la diffusion, $k_{\mathrm{on}} = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$. Calculer $k_{\mathrm{off}}$ et montrer que l’échange est rapide à l’échelle de temps de la RMN à $400\,\mathrm{MHz}$.

Solution

Solution de Exercice 25.12.

$k_{\mathrm{off}} = k_{\mathrm{on}}/K = 1 \times 10^{9}\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}/1500\,\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1} = 6.7 \times 10^{5}\,\mathrm{s}^{-1}$. L’écart de déplacement $0.160\,\mathrm{ppm}$ vaut $64\,\mathrm{Hz}$ à $400\,\mathrm{MHz}$ ; la coalescence exigerait $k \approx \pi \times 64/\sqrt2 = 140\,\mathrm{s}^{-1}$. L’échange est des milliers de fois plus rapide : un seul signal moyenné.

25.7 Problème : le benzène violet

Problème 25.1

Problème du week-end — le benzène violet : le potassium dans un éther-couronne, l’extraction du permanganate dans un solvant organique, une constante d’association tirée d’un titrage RMN, et pourquoi une quantité catalytique de couronne suffit

Données du problème. Dans le méthanol à $298\,\mathrm{K}$, $\log K = 6.1$ pour $\ce{K+}$ et 4.4 pour $\ce{Na+}$ avec le 18-couronne-6. Extraction : une phase aqueuse à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de $\ce{KCl}$ et $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{KMnO4}$ est agitée avec un volume égal de toluène contenant la couronne L ; la seule espèce extraite est la paire d’ions $\ce{[KL]+}\ce{MnO4-}$, avec $K_{\mathrm{ex}} = [\ce{[KL]+MnO4-}]_{\mathrm{org}}/([\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}[\ce{MnO4-}]_{\mathrm{aq}}[\mathrm L]_{\mathrm{org}}) = 1.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L}^{2}\,\mathrm{mol}^{-2}$, et la couronne reste dans le toluène. Titrage RMN d’un éther-couronne ($2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$) par un sel de sodium dans le méthanol deutéré, un signal $\ce{CH2}$ (ppm) en fonction du nombre d’équivalents de $\ce{Na+}$ :

équiv.	0	0.25	0.5	0.75	1.0	1.5	2.0	3.0	4.0	6.0	8.0
$\delta$	3.560	3.590	3.612	3.635	3.649	3.674	3.688	3.697	3.704	3.708	3.714

Partie I — Le complexe.

1. Dessiner le 18-couronne-6 et son complexe du potassium.
2. Calculer le $\Delta G^\circ$ de fixation de $\ce{K+}$ et de $\ce{Na+}$.
3. Calculer la sélectivité $\ce{K+}/\ce{Na+}$.
4. Avec les rayons en coordinence six $r(\ce{K+}) = 138\,\mathrm{pm}$ et $r(\ce{Na+}) = 102\,\mathrm{pm}$, expliquer la sélectivité.
5. Pourquoi le complexe est-il soluble dans le toluène alors que $\ce{KCl}$ ne l’est pas ?
6. Pourquoi la couronne fixe-t-elle moins fortement dans l’eau que dans le méthanol ?

Partie II — L’extraction.

7. Écrire l’équilibre d’extraction.
8. En notant $y$ la concentration extraite, écrire l’équation vérifiée par $y$ lorsque $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
9. La résoudre, et donner la fraction de permanganate extraite.
10. Calculer la fraction pour $[\mathrm L]_0 = 10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
11. La calculer pour $[\mathrm L]_0 = 0.10\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.
12. Pourquoi le toluène est-il violet, et pourquoi le permanganate extrait est-il un oxydant plus fort que dans l’eau ?

Partie III — Un titrage RMN.

13. Pourquoi un seul signal moyenné se déplace-t-il au lieu de deux signaux ?
14. Écrire le modèle de $\delta$ en fonction de la concentration en invité.
15. Ajuster $K$ et $\delta_{\mathrm{bound}}$ par moindres carrés ; donner $K$ avec son écart type.
16. Donner la dispersion des résidus et commenter.
17. Sur quel domaine d’équivalents la fraction liée est-elle comprise entre 20 et 80 % ?
18. Pourquoi le même titrage ne permettrait-il pas de mesurer $K$ pour le potassium, $\log K = 6.1$ ?

Partie IV — Catalyse par transfert de phase.

19. Un alcène dans le toluène est oxydé par le permanganate extrait. Où la réaction a-t-elle lieu ?
20. Que devient la couronne après la réaction, et pourquoi une quantité catalytique suffit-elle ?
21. Pourquoi un excès de $\ce{KCl}$ dans l’eau est-il utile ?
22. Quels catalyseurs moins chers font le même travail dans l’industrie ?
23. Pourquoi utilise-t-on aujourd’hui le toluène là où Pedersen utilisait le benzène ?
24. Énoncer le résultat : la fraction de permanganate extraite pour $[\mathrm L]_0 = 1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$.

Solution

Solution de Problème 25.1.

1. Un cycle de six motifs $\ce{-CH2CH2O-}$ ; dans le complexe, $\ce{K+}$ se place au centre, lié par les six oxygènes tournés vers l’intérieur, les groupes $\ce{CH2}$ à l’extérieur.

2. $\ce{K+}$ : $-RT\ln 10 \times 6.1 = -34.8\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\ce{Na+}$ : $-25.1\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.

3. $10^{6.1 - 4.4} = 50$.

4. L’ion $\ce{K+}$, plus gros ($138\,\mathrm{pm}$), atteint les six oxygènes du cycle à la fois ; l’ion $\ce{Na+}$, plus petit ($102\,\mathrm{pm}$), ne le peut pas, sauf si le cycle se replie, ce qui coûte de la tension.

5. Son extérieur est une surface hydrocarbonée et sa charge est enfouie ; $\ce{KCl}$ aurait besoin que ses ions soient solvatés, ce dont le toluène est incapable.

6. L’eau solvate $\ce{K+}$ bien mieux que le méthanol, et l’ion doit perdre cette eau pour entrer dans le cycle.

7. $\ce{K+}(\text{aq}) + \ce{MnO4-}(\text{aq}) + \mathrm L(\text{org}) \rightleftharpoons \ce{[KL]+MnO4-}(\text{org})$.

8. $[\ce{K+}]_{\mathrm{aq}}$ reste égale à $0.10\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $y = 1.0 \times 10^{5} \times 0.10 \times (1.0 \times 10^{-3} - y)^2 = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)^2$.

9. Avec $u = 1.0 \times 10^{-3} - y$ : $1.0 \times 10^{4}u^2 + u - 1.0 \times 10^{-3} = 0$, $u = 2.70 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $y = 7.30 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : 73 % extraits.

10. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-2} - y)$ donne $y = 9.89 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : 99 %.

11. $y = 1.0 \times 10^{4}(1.0 \times 10^{-3} - y)(1.0 \times 10^{-4} - y)$ donne $y = 9.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : 9 %, limité par la couronne, chargée à 90 %.

12. L’ion permanganate garde sa couleur violette dans le toluène. Il y est non solvaté, anion « nu », et réagit bien plus vite que dans l’eau, où une couche d’hydratation le protège.

13. L’ion sodium va et vient bien plus vite que la différence des deux fréquences de résonance : échange rapide.

14. $\delta = \delta_{\mathrm{free}} + (\delta_{\mathrm{bound}} - \delta_{\mathrm{free}})[\mathrm{HG}]/H_0$, avec $[\mathrm{HG}]$ tiré de l’isotherme exacte, $H_0 = 2.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$, $G_0 = (\text{équiv.})\,H_0$, $\delta_{\mathrm{free}} = 3.560\,\mathrm{ppm}$.

15. $K = (1.55 \pm 0.08) \times 10^3\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}$, $\delta_{\mathrm{bound}} = (3.719 \pm 0.001)\,\mathrm{ppm}$.

16. L’écart quadratique moyen des résidus vaut $0.0014\,\mathrm{ppm}$, de l’ordre de la précision de lecture, sans tendance : le modèle 1:1 convient.

17. Fraction liée $f$ pour $G_0 = fH_0 + f/(K(1 - f))$ : 0.28 équivalent pour $f = 0.2$ et 2.1 pour $f = 0.8$.

18. $KH_0 = 10^{6.1} \times 2.0 \times 10^{-3} \approx 2500$ : la courbe présenterait une cassure nette à un équivalent et ne donnerait qu’une borne inférieure ; il faut une expérience de compétition ou une calorimétrie à plus faible concentration.

19. Dans le toluène, en solution homogène de l’alcène et du permanganate.

20. Le manganèse réduit quitte la phase organique (sous forme de dioxyde de manganèse), et la couronne, libérée à l’interface, reprend un autre $\ce{K+}$ et un autre $\ce{MnO4-}$. Chaque molécule de couronne transporte le permanganate de nombreuses fois : une quantité catalytique suffit.

21. $K_{\mathrm{ex}}$ multiplie $[\ce{K+}]$ : une forte concentration en potassium favorise l’extraction.

22. Les sels d’ammonium quaternaire, comme le chlorure de tétrabutylammonium ou de benzyltriéthylammonium, dont le cation est lipophile par lui-même.

23. Le benzène provoque des leucémies ; le toluène fait le même travail avec un danger bien moindre.

24. Avec $1.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de couronne, 73 % du permanganate est extrait dans le toluène.