Chimie universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

23Matériaux inorganiques et nanomatériaux

Une plaque d’aérogel de silice, un solide fait surtout d’air, tient une fleur au-dessus d’une flamme de gaz sans la laisser se faner. C’est un verre, obtenu non pas en fondant du sable mais en laissant un liquide se figer en gel, puis en séchant ce gel sans le laisser s’effondrer. La chimie des matériaux procède dans cet ordre : choisir la structure, puis la voie qui la produit, puis en déduire les propriétés. Ce chapitre suit les voies d’accès aux solides inorganiques, les structures des céramiques, des verres et des cristaux poreux, et ce qui arrive à la matière quand une particule ne mesure que quelques nanomètres.

Rappel

Le volume de première année a décrit les types de structures cristallines, les sites interstitiels, les variétés allotropiques, le graphite et le diamant ; le volume de deuxième année, les diagrammes de phases, la température de transition vitreuse et les polymères. Le Chapitre 16 a défini la surface spécifique, le Chapitre 17 les sols et les gels, le Chapitre 22 les bandes, les défauts ponctuels et les conducteurs ioniques ; le Chapitre 1 a résolu la particule dans une boîte, et le Chapitre 4 a donné le groupe icosaédrique.

Une fleur sur une plaque d’aérogel de silice au-dessus d’une flamme de gaz : l’aérogel, un gel séché fait surtout de vide, conduit très mal la chaleur. Photographie : NASA/JPL, domaine public.

23.1 Voies de synthèse

Définition 23.1 (Méthode céramique)

La méthode céramique prépare un composé solide en broyant ensemble les réactifs solides et en les chauffant, souvent pendant des jours et avec des rebroyages, à des températures assez élevées pour que les ions diffusent à travers les solides.

La réaction de deux solides a lieu à leur contact, et le produit forme entre eux une couche que les ions doivent ensuite traverser : l’étape la plus lente est la diffusion, qui ralentit à mesure que la couche s’épaissit.

Proposition 23.2 (Croissance parabolique)

Si la croissance d’une couche de produit est limitée par la diffusion à travers elle, son épaisseur croît selon $x^2 = kt$ .

Démonstration. Les concentrations étant fixées sur les deux faces de la couche, le flux qui la traverse suit la loi de Fick, $J = D\Delta c/x$ . La couche croît proportionnellement au flux : $\dd x/\dd t = \lambda J = \lambda D\Delta c/x$ , avec $\lambda$ le volume de produit par mole transportée. Alors $x\,\dd x = \lambda D\Delta c\,\dd t$ , et l’intégration à partir de $x = 0$ en $t = 0$ donne $x^2 = 2\lambda D\Delta c\,t = kt$ . ∎

Doubler la taille des particules multiplie donc le temps de réaction par quatre : d’où le broyage fin, le mélange à l’échelle atomique dans un précurseur (un oxalate mixte ou un gel de citrate qui se décompose en la phase visée), ou une voie en solution.

Définition 23.3 (Procédé sol–gel)

Le procédé sol–gel prépare un oxyde par hydrolyse et condensation de précurseurs moléculaires, en général des alcoxydes, en solution : la solution devient un sol de petits agrégats d’oxyde, puis un gel, réseau solide continu imprégné de liquide. Séché par évaporation, le gel se contracte en un xérogel dense ; séché au-dessus du point critique du liquide, ce qui l’élimine sans interface liquide–gaz, il garde son volume sous forme d’aérogel.

Chimie sol–gel d’un alcoxyde de silicium (R : un groupe alkyle, éthyle dans l’orthosilicate de tétraéthyle) : l’eau remplace des groupes alcoxy par des groupes hydroxy, et deux silanols se condensent en un pont siloxane. Répétées, les condensations construisent un réseau de silice tridimensionnel.

Les deux réactions donnent ensemble, pour une réaction complète, $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$ . La catalyse acide rend l’hydrolyse rapide et la condensation lente, ce qui donne des polymères fins, en chaînes ; la catalyse basique produit l’inverse, des particules denses. Les revêtements (couches antireflet sur le verre) sont obtenus en trempant une pièce dans le sol puis en l’en retirant.

Définition 23.4 (Synthèse hydrothermale)

La synthèse hydrothermale fait cristalliser un solide à partir d’eau au-dessus de sa température d’ébullition normale, dans un récipient fermé sous sa propre pression de vapeur ; la synthèse solvothermale fait de même dans un autre solvant.

Définition 23.5 (Dépôt chimique en phase vapeur)

Le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) fait croître un film solide sur une surface chauffée par la réaction de précurseurs gazeux à son contact, comme le silicium à partir du silane, $\ce{SiH4 -> Si + 2H2}$ , ou le diamant à partir de méthane et de dihydrogène.

Méthode 23.6 (Choisir une voie de synthèse)

Un oxyde stable et réfractaire en poudre massive : la méthode céramique, avec un précurseur si le mélange est difficile.
Une phase métastable, une poudre fine ou un revêtement à basse température : sol–gel ou précipitation.
De gros monocristaux d’une phase soluble seulement dans l’eau chaude (quartz) ou une charpente construite autour d’un gabarit (zéolithes) : voie hydrothermale.
Un film mince et pur sur un substrat (couches de semi-conducteurs) : CVD.

Au laboratoire — Un revêtement sol–gel et un autoclave

On agite l’orthosilicate de tétraéthyle avec de l’éthanol, de l’eau et une goutte d’acide jusqu’à ce que la solution soit limpide ; une lame de verre propre y est trempée puis retirée à vitesse lente et constante, séchée et chauffée, ce qui laisse un film de silice assez mince pour montrer des couleurs d’interférence. Pour une synthèse hydrothermale, les réactifs sont placés dans une chemise en polytétrafluoroéthylène, remplie au plus aux deux tiers environ pour que le liquide en se dilatant ne remplisse pas le récipient, scellée dans un autoclave en acier et chauffée dans une étuve ; l’autoclave n’est ouvert qu’une fois froid.

Un autoclave de laboratoire pour la synthèse hydrothermale : un corps en acier à couvercle boulonné, une chemise en polymère blanc qui contient le mélange réactionnel, et des cristaux qui y ont crû.

23.2 Céramiques et verres

Définition 23.7 (Céramique)

Une céramique est un solide inorganique non métallique obtenu en chauffant une poudre : oxydes, nitrures et carbures, ou produits argileux.

Définition 23.8 (Structure pérovskite)

La structure pérovskite d’un oxyde $\mathrm{ABO_3}$ place les petits cations B aux centres d’octaèdres $\mathrm{BO_6}$ liés par leurs sommets et les gros cations A dans les cavités de coordinence douze qui les séparent ; dans la maille cubique idéale, B est au centre, O aux centres des faces, A aux sommets. Le facteur de tolérance mesure à quel point les ions s’ajustent :

t = \frac{r_A + r_O}{\sqrt2\,(r_B + r_O)}.

La maille cubique de la pérovskite ABO_3 : un cation B (en gris) au centre d’un octaèdre de six ions oxyde situés aux centres des faces (arêtes vertes), les cations A aux sommets. Chaque ion A d’un sommet est partagé entre huit mailles et chaque oxygène entre deux : un A, un B et trois O par maille. — La maille cubique de la pérovskite $\mathrm{ABO_3}$ : un cation B (en gris) au centre d’un octaèdre de six ions oxyde situés aux centres des faces (arêtes vertes), les cations A aux sommets. Chaque ion A d’un sommet est partagé entre huit mailles et chaque oxygène entre deux : un A, un B et trois O par maille.

Proposition 23.9 (Facteur de tolérance idéal)

Dans la pérovskite cubique idéale, les ions étant en contact selon les directions B–O et A–O, $t = 1$ .

Démonstration. Pour une arête $a$ , B au centre et O au centre d’une face sont distants de $a/2$ : $r_B + r_O = a/2$ . A à un sommet et O au centre d’une face adjacente sont distants d’une demi-diagonale de face : $r_A + r_O = a\sqrt2/2$ . En divisant, $(r_A + r_O)/(r_B + r_O) = \sqrt2$ , donc $t = 1$ . ∎

Lorsque $t$ est légèrement inférieur à 1, l’ion A est trop petit pour sa cavité et les octaèdres basculent pour se refermer autour de lui, ce qui abaisse la symétrie ; lorsque $t$ est supérieur à 1, l’ion B est trop petit pour son octaèdre et peut se décentrer.

Définition 23.10 (Ferroélectrique)

Un ferroélectrique est un cristal doté d’une polarisation électrique spontanée qu’un champ électrique appliqué peut inverser.

Le titanate de baryum est le cas classique : avec $r(\ce{Ba^2+}) = 161\,\mathrm{pm}$ (coordinence douze), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ et $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$ , $t = 1.06$ . Au-dessous d’une température de transition, les ions titane se décentrent, tous dans la même direction au sein d’un domaine, et le cristal se polarise ; l’énorme permittivité au voisinage de la transition fait du titanate de baryum le diélectrique de la plupart des condensateurs céramiques.

Définition 23.11 (Verres d’oxydes)

Un verre d’oxydes est un solide oxyde amorphe, obtenu en refroidissant un liquide fondu sans cristallisation. Ses formateurs de réseau ( $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ , $\ce{P2O5}$ ) construisent un réseau continu de polyèdres liés par leurs sommets ; ses modificateurs de réseau ( $\ce{Na2O}$ , $\ce{CaO}$ ) rompent des ponts de ce réseau, chaque ion oxyde ajouté transformant un oxygène pontant en deux oxygènes non pontants, les cations se logeant dans les trous.

Représentation bidimensionnelle d’un cristal et d’un verre de même composition (en bleu : formateurs tricoordinés ; cercles rouges vides : oxygènes pontants). À gauche, le cristal répète un même cycle. À droite, le verre : chaque formateur a toujours trois oxygènes à des distances presque égales, mais les cycles comptent cinq, six ou sept chaînons et rien ne se répète ; en deux endroits, un modificateur a rompu un pont, laissant deux oxygènes non pontants (rouges pleins) et un cation (orange) dans la cavité. Réseau modèle, relaxé avec des ressorts.

William Zachariasen soutint en 1932 qu’un oxyde forme facilement un verre lorsque son cation est entouré de peu d’oxygènes (trois ou quatre), que chaque oxygène relie au plus deux cations et que les polyèdres partagent des sommets, non des arêtes ou des faces : un réseau désordonné ne coûte alors guère plus d’énergie que le cristal. Le verre à vitre est de la silice additionnée d’oxydes de sodium et de calcium comme modificateurs, qui abaissent la température de fusion. Le verre trempé chimiquement des téléphones est plongé dans du nitrate de potassium fondu : des ions $\ce{K+}$ , plus gros, remplacent les ions $\ce{Na+}$ de la surface et, à l’étroit, la mettent en compression, si bien que les fissures ne s’ouvrent pas.

23.3 Solides poreux : zéolithes et réseaux

Définition 23.12 (Zéolithes)

Une zéolithe est un aluminosilicate cristallin dont la charpente de tétraèdres $\ce{SiO4}$ et $\ce{AlO4}$ liés par leurs sommets renferme des cages et des canaux de taille moléculaire, contenant des cations échangeables et de l’eau. Un tamis moléculaire est un solide poreux qui admet les molécules selon leur taille ; la sélectivité de forme est le contrôle d’une réaction par la taille et la forme des pores dans lesquels elle a lieu.

Chaque tétraèdre $\ce{AlO4}$ porte une charge négative de plus qu’un tétraèdre $\ce{SiO4}$ (aluminium(III) à la place de silicium(IV)) ; les cations des cages, $\ce{Na+}$ ou $\ce{Ca^2+}$ , la compensent et peuvent être échangés.

Proposition 23.13 (Règle de Löwenstein)

Dans une charpente de zéolithe, deux tétraèdres $\ce{AlO4}$ ne partagent jamais un oxygène : les liaisons Al–O–Al sont absentes (une observation sur toutes les charpentes d’aluminosilicates connues). En conséquence, le rapport Si/Al d’une zéolithe vaut au moins 1.

Démonstration de la conséquence. Chaque aluminium a quatre oxygènes, chacun partagé avec un silicium d’après la règle : $4N_{\mathrm{Al}}$ liaisons Al–O–Si. Chaque silicium n’a que quatre oxygènes et participe donc à au plus quatre de ces liaisons : $4N_{\mathrm{Al}} \le 4N_{\mathrm{Si}}$ , c’est-à-dire $N_{\mathrm{Si}}/N_{\mathrm{Al}} \ge 1$ . L’égalité impose que chaque silicium ait quatre voisins aluminium : Si et Al alternent. ∎

À gauche : une cage sodalite, l’unité de construction de la zéolithe A, avec un atome tétraédrique à chaque sommet (les oxygènes, au milieu de chaque arête, ne sont pas dessinés) ; le silicium (en bleu) et l’aluminium (en orange) alternent, comme l’exige la règle de Löwenstein quand Si/Al = 1. À droite : une couche d’un réseau métallo-organique, schématique : des agrégats Zn4O (carrés) reliés par des ligands benzène-1,4-dicarboxylate (cycles) en une grille cubique à larges pores. — À gauche : une cage sodalite, l’unité de construction de la zéolithe A, avec un atome tétraédrique à chaque sommet (les oxygènes, au milieu de chaque arête, ne sont pas dessinés) ; le silicium (en bleu) et l’aluminium (en orange) alternent, comme l’exige la règle de Löwenstein quand Si/Al = 1. À droite : une couche d’un réseau métallo-organique, schématique : des agrégats $\ce{Zn4O}$ (carrés) reliés par des ligands benzène-1,4-dicarboxylate (cycles) en une grille cubique à larges pores.

Méthode 23.14 (Formule et capacité d’échange d’une zéolithe)

Écrire la charpente sous la forme $\mathrm{[(AlO_2)_x(SiO_2)_y]^{x-}}$ : Si/Al $= y/x$ .
La charge $-x$ de la charpente est compensée par des cations : $x$ monovalents ou $x/2$ divalents.
La capacité d’échange est la quantité de charge échangeable par gramme : $x/M$ moles de cations monovalents, $x/2M$ de cations divalents, avec $M$ la masse molaire de la formule telle qu’elle est pesée (anhydre ou hydratée).

Proposition 23.15 (Capacité d’échange)

La capacité d’une zéolithe pour un cation de charge $z$ vaut $x/(zM)$ moles par gramme, où $x$ est le nombre d’atomes d’aluminium dans une formule de masse molaire $M$ .

Démonstration. Chaque aluminium apporte une charge négative à la charpente ; la neutralité électrique exige $x$ unités de charge positive, toutes échangeables, soit $x/z$ cations de charge $z$ par unité formulaire, c’est-à-dire par masse $M$ . ∎

La zéolithe A a des fenêtres de huit tétraèdres, de $0.41\,\mathrm{nm}$ de diamètre : l’eau et les petits ions passent, les molécules ramifiées non. La ZSM-5 possède deux systèmes de canaux de dix tétraèdres, d’environ 0.51 à $0.56\,\mathrm{nm}$ : lors de la conversion du méthanol ou de l’alkylation du toluène, le para-xylène, élancé, diffuse vers l’extérieur bien plus vite que ses isomères ortho et meta, qui restent et s’isomérisent. C’est la sélectivité de forme.

Définition 23.16 (Réseaux métallo-organiques)

Un réseau métallo-organique (MOF) est un solide cristallin construit à partir d’ions ou d’agrégats métalliques reliés par des ligands organiques polytopiques en un réseau poreux. Une unité de construction secondaire est l’agrégat métallique avec ses groupes coordinants, traité comme un nœud du réseau ; la synthèse réticulaire est la conception d’un réseau par le choix de nœuds et de ligands de géométrie donnée, de sorte qu’ils s’assemblent selon une topologie choisie.

Dans le MOF-5, des agrégats $\ce{Zn4O}$ portant six groupes carboxylate forment des nœuds octaédriques, et des ligands benzène-1,4-dicarboxylate les relient le long des arêtes d’un réseau cubique, $a = 25.82\,\text{Å}$ pour une maille de huit nœuds. Remplacer le ligand par un ligand plus long conserve la topologie et agrandit les pores : c’est l’idée réticulaire. De tels réseaux ont des surfaces spécifiques de plusieurs milliers de mètres carrés par gramme et sont étudiés pour stocker le dihydrogène et le méthane et pour capter le dioxyde de carbone.

Définition 23.17 (Tailles de pores)

Par convention, les micropores ont moins de $2\,\mathrm{nm}$ , les mésopores entre 2 et $50\,\mathrm{nm}$ , et les macropores plus de $50\,\mathrm{nm}$ .

Les zéolithes et la plupart des MOF sont microporeux ; les gels de silice et les aérogels, mésoporeux.

23.4 Nanoparticules

Définition 23.18 (Nanomatériaux)

Un nanomatériau a au moins une dimension comprise entre environ 1 et $100\,\mathrm{nm}$ ; une nanoparticule les a toutes les trois.

Proposition 23.19 (Agrégats magiques)

Un agrégat cuboctaédrique formé d’un atome central et de $n$ couches complètes compte

N(n) = \frac{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3}{3}

atomes, dont $10n^2 + 2$ en surface : 13, 55, 147, 309, …

Démonstration. La $k$ -ième couche d’un cuboctaèdre a 12 sommets, 24 arêtes portant chacune $k - 1$ atomes intérieurs, 8 faces triangulaires portant chacune $(k - 1)(k - 2)/2$ atomes intérieurs et 6 faces carrées portant chacune $(k - 1)^2$ : au total $12 + 24(k - 1) + 4(k - 1)(k - 2) + 6(k - 1)^2 = 10k^2 + 2$ . Alors $N(n) = 1 + \sum_{k=1}^{n}(10k^2 + 2) = 1 + \frac{10n(n + 1)(2n + 1)}{6} + 2n$ , qui se développe en la formule ; la couche externe, de $10n^2 + 2$ atomes, est la surface. ∎

À gauche : fraction des atomes situés à la surface d’agrégats d’or cuboctaédriques en fonction de leur diamètre : plus de la moitié pour les agrégats de moins de 3\, nm environ, encore un cinquième à 8\, nm. À droite : énergie de confinement d’une paire électron–trou dans une boîte quantique sphérique (masse réduite du modèle 0.10\,m_e), qui s’ajoute à la bande interdite et décroît comme 1/R2. — À gauche : fraction des atomes situés à la surface d’agrégats d’or cuboctaédriques en fonction de leur diamètre : plus de la moitié pour les agrégats de moins de $3\,\mathrm{nm}$ environ, encore un cinquième à $8\,\mathrm{nm}$ . À droite : énergie de confinement d’une paire électron–trou dans une boîte quantique sphérique (masse réduite du modèle $0.10\,m_e$ ), qui s’ajoute à la bande interdite et décroît comme $1/R^2$ .

Avec une grande fraction de ses atomes en surface, où ils ont moins de voisins, une nanoparticule fond à plus basse température que le métal massif, est plus réactive et peut être un bien meilleur catalyseur : l’or massif est inerte, alors que des particules d’or de quelques nanomètres oxydent le monoxyde de carbone à température ambiante.

Définition 23.20 (Boîtes quantiques)

Une boîte quantique est un nanocristal semi-conducteur assez petit pour que le confinement de ses électrons et de ses trous élève sa bande interdite au-dessus de celle du solide massif.

Théorème 23.21 (Confinement dans une sphère)

Une particule de masse $m$ confinée dans une sphère de rayon $R$ par des parois infinies a pour énergie fondamentale $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2) = h^2/(8mR^2)$ , avec la fonction d’onde $\psi \propto \sin(\pi r/R)/r$ .

Démonstration. Pour un état à symétrie sphérique $\psi(r) = u(r)/r$ , le laplacien donne $\nabla^2\psi = u''/r$ , si bien que l’équation de Schrödinger à l’intérieur devient $-\frac{\hbar^2}{2m}u'' = Eu$ , celle d’une particule sur une droite. La solution telle que $\psi$ reste finie au centre vérifie $u(0) = 0$ : $u = \sin(kr)$ , avec $E = \hbar^2k^2/2m$ . La paroi impose $u(R) = 0$ , donc $kR = \pi$ pour l’état fondamental, et $E = \hbar^2\pi^2/(2mR^2)$ . ∎

Dans une boîte quantique, l’électron et le trou sont tous deux confinés ; l’énergie de la plus basse excitation vaut $E_g + h^2/(8\mu R^2)$ en première approximation, avec $\mu$ leur masse réduite (leur attraction coulombienne l’abaisse un peu). Diviser le rayon par deux multiplie l’énergie de confinement par quatre : des boîtes de séléniure de cadmium de quelques nanomètres émettent du rouge, du vert ou du bleu selon leur seule taille, et servent d’émetteurs dans les écrans.

Définition 23.22 (Résonance plasmonique de surface)

Une résonance plasmonique de surface est une oscillation collective des électrons de conduction d’une nanoparticule métallique excitée par la lumière ; elle donne une bande d’absorption intense dont la longueur d’onde dépend du métal, de la taille et de la forme de la particule et de son environnement.

Des nanoparticules d’or de quelques dizaines de nanomètres absorbent la lumière verte et paraissent rouge rubis dans un verre ou un colloïde ; lorsqu’elles s’agrègent, la bande se déplace vers les grandes longueurs d’onde et la couleur vire au bleu : c’est le principe de nombreux tests rapides, dans lesquels un colloïde d’or recouvert d’anticorps se rassemble en une ligne colorée.

23.5 Nanomatériaux carbonés

Définition 23.23 (Nanomatériaux carbonés)

Un fullerène est une molécule-cage fermée d’atomes de carbone, chacun lié à trois autres, avec des cycles à cinq et à six chaînons, comme le $\ce{C60}$ icosaédrique. Un nanotube de carbone est un feuillet de graphite enroulé en un cylindre sans couture d’environ un nanomètre de diamètre. Le graphène est une couche unique de graphite, épaisse d’un seul atome.

Proposition 23.24 (Douze pentagones)

Tout fullerène compte exactement douze pentagones, quel que soit son nombre d’hexagones.

Démonstration. Une cage fermée est un polyèdre : la formule d’Euler $V - E + F = 2$ s’applique. Chaque atome a trois liaisons et chaque liaison deux atomes : $2E = 3V$ . Avec $p$ pentagones et $h$ hexagones, le décompte des arêtes par les faces donne $2E = 5p + 6h$ , et $F = p + h$ . Alors $V = 2E/3$ et la formule d’Euler s’écrit $-E/3 + p + h = 2$ , c’est-à-dire $-(5p + 6h)/6 + p + h = 2$ , donc $p/6 = 2$ : $p = 12$ . ∎

Un feuillet de graphène et le vecteur chiral d’un nanotube : enrouler le feuillet de sorte que l’extrémité de C_h = n a_1 + m a_2 rejoigne son origine donne le tube (n, m), ici (4, 2). Selon a_1, le bord d’un tube (n, 0) est en zigzag ; selon a_1 + a_2, à 30°, celui d’un tube (n, n) est en fauteuil. — Un feuillet de graphène et le vecteur chiral d’un nanotube : enrouler le feuillet de sorte que l’extrémité de $\mathbf C_h = n\mathbf a_1 + m\mathbf a_2$ rejoigne son origine donne le tube $(n, m)$ , ici $(4, 2)$ . Selon $\mathbf a_1$ , le bord d’un tube $(n, 0)$ est en zigzag ; selon $\mathbf a_1 + \mathbf a_2$ , à 30°, celui d’un tube $(n, n)$ est en fauteuil.

Proposition 23.25 (Nanotubes métalliques et semi-conducteurs)

Un nanotube de carbone monoparoi $(n, m)$ est métallique lorsque $n - m$ est un multiple de 3, et semi-conducteur sinon.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Un tiers de tous les tubes possibles sont donc métalliques, parmi lesquels tous les tubes fauteuil ; la bande interdite des autres diminue quand leur diamètre augmente. Le graphène lui-même n’a aucune bande interdite : ses bandes de valence et de conduction se touchent en des points isolés, et ses électrons se déplacent comme s’ils n’avaient pas de masse.

Sécurité

Orthosilicate de tétraéthyle : liquide et vapeurs inflammables, nocif par inhalation, irritant pour les yeux et les voies respiratoires ; manipulé sous une hotte. Nanopoudres : les particules les plus fines pénètrent profondément dans les poumons, et beaucoup ne sont pas encore classées ; elles sont pesées et manipulées dans une enceinte ou en suspension, jamais sous forme de poussière libre à l’air.

La coupe de Lycurgue, un verre romain du e siècle, éclairée de l’intérieur : elle paraît verte en lumière réfléchie et rouge en lumière transmise, effet de nanoparticules d’or et d’argent dans le verre. Photographie : Marie-Lan Nguyen, CC BY 2.5. — La coupe de Lycurgue, un verre romain du iv^e siècle, éclairée de l’intérieur : elle paraît verte en lumière réfléchie et rouge en lumière transmise, effet de nanoparticules d’or et d’argent dans le verre. Photographie : Marie-Lan Nguyen, CC BY 2.5.

Histoire des sciences — Des nanoparticules avant le mot, et un ballon de football en carbone

Les verriers coloraient le verre en rouge avec de l’or bien avant que quiconque sache pourquoi ; la coupe de Lycurgue en montre l’effet le plus frappant. Michael Faraday prépara des colloïdes d’or dans les années 1850 et vit que leur couleur venait de particules trop petites pour être vues. En 1985, Harold Kroto, Robert Curl et Richard Smalley, en vaporisant du graphite au laser, découvrirent que les agrégats de soixante atomes de carbone étaient exceptionnellement stables et proposèrent la cage fermée de douze pentagones et vingt hexagones ; ils reçurent le prix Nobel de chimie 1996.

23.6 Exercices

Exercice 23.1 ★

Une couche de produit entre deux solides a une épaisseur de $2.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ au bout de $10\,\mathrm{h}$ . Au bout de combien de temps atteindra-t-elle $6.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ , si la croissance est parabolique ?

Solution

Solution de Exercice 23.1.

$x^2 \propto t$ : une couche trois fois plus épaisse demande neuf fois plus de temps, $90\,\mathrm{h}$ .

Exercice 23.2 ★

Écrire l’hydrolyse de l’orthosilicate de tétraéthyle en acide silicique, la condensation de deux molécules d’acide silicique, et la réaction globale qui donne la silice.

Solution

Solution de Exercice 23.2.

Hydrolyse : $\ce{Si(OC2H5)4 + 4H2O -> Si(OH)4 + 4C2H5OH}$ . Condensation : $\ce{2Si(OH)4 -> Si2O(OH)6 + H2O}$ . Bilan : $\ce{Si(OC2H5)4 + 2H2O -> SiO2 + 4C2H5OH}$ .

Exercice 23.3 ★

Classer $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ , $\ce{Na2O}$ et $\ce{CaO}$ en formateurs ou en modificateurs de réseau, et dire ce que $\ce{Na2O}$ fait au réseau de la silice.

Solution

Solution de Exercice 23.3.

Formateurs : $\ce{SiO2}$ , $\ce{B2O3}$ . Modificateurs : $\ce{Na2O}$ , $\ce{CaO}$ . Chaque ion oxyde de $\ce{Na2O}$ rompt un pont Si–O–Si en deux extrémités Si–O $^-$ , chacune associée à un ion $\ce{Na+}$ : le réseau est coupé, le liquide fondu s’écoule plus facilement et fond plus bas.

Exercice 23.4 ★

Combien de pentagones et d’hexagones possède $\ce{C70}$ ? Combien de liaisons ?

Solution

Solution de Exercice 23.4.

Douze pentagones (comme pour tout fullerène). $V = 70$ , $E = 3V/2 = 105$ liaisons, $F = 2 - V + E = 37$ faces, donc $37 - 12 = 25$ hexagones.

Exercice 23.5 ★★

Calculer les facteurs de tolérance de $\ce{SrTiO3}$ , $\ce{BaTiO3}$ et $\ce{CaTiO3}$ avec les rayons en coordinence douze de $\ce{Sr^2+}$ ( $144\,\mathrm{pm}$ ), $\ce{Ba^2+}$ ( $161\,\mathrm{pm}$ ) et $\ce{Ca^2+}$ ( $134\,\mathrm{pm}$ ), $r(\ce{Ti^4+}) = 60.5\,\mathrm{pm}$ et $r(\ce{O^2-}) = 140\,\mathrm{pm}$ . Que prévoient-ils ?

Solution

Solution de Exercice 23.5.

$\sqrt2\,(r_B + r_O) = 1.4142 \times 200.5\,\mathrm{pm} = 283.5\,\mathrm{pm}$ . $\ce{SrTiO3}$ : $284/283.5 = 1.00$ , la pérovskite cubique idéale. $\ce{BaTiO3}$ : $301/283.5 = 1.06$ , titane trop petit pour son octaèdre, décentré : ferroélectrique. $\ce{CaTiO3}$ : $274/283.5 = 0.97$ , calcium trop petit pour sa cavité : octaèdres basculés, symétrie abaissée.

Exercice 23.6 ★★

Une zéolithe X a pour formule anhydre $\mathrm{Na_{86}[(AlO_2)_{86}(SiO_2)_{106}]}$ (données de l’exercice). Donner Si/Al et sa capacité d’échange pour $\ce{Ca^2+}$ en millimoles par gramme.

Solution

Solution de Exercice 23.6.

Si/Al $= 106/86 = 1.23$ . $M = 86 \times 23.0 + 86 \times 27.0 + 106 \times 28.1 + 384 \times 16.0 = 13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; 43 ions $\ce{Ca^2+}$ par formule : $43/13\,422.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.20\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

Exercice 23.7 ★★

L’or est cubique à faces centrées avec $a = 407.8\,\mathrm{pm}$ . Estimer le nombre de couches d’une particule d’or cuboctaédrique d’environ $5\,\mathrm{nm}$ de diamètre, son nombre d’atomes et la fraction située en surface.

Solution

Solution de Exercice 23.7.

Distance entre plus proches voisins $d = a/\sqrt2 = 288.4\,\mathrm{pm}$ . Un agrégat de $n$ couches mesure $(2n + 1)d$ de diamètre : $2n + 1 \approx 5/0.2884 = 17.3$ , donc $n = 8$ ( $4.9\,\mathrm{nm}$ ). $N(8) = 2057$ atomes, dont $10 \times 64 + 2 = 642$ en surface : 31 %.

Exercice 23.8 ★★

Un semi-conducteur a une bande interdite massive de $1.74\,\mathrm{eV}$ , et son électron et son trou une masse réduite de $0.10\,m_e$ (données de l’exercice). Estimer la couleur de la lumière émise par des boîtes de rayon 2.0 et $3.0\,\mathrm{nm}$ , en négligeant l’attraction coulombienne.

Solution

Solution de Exercice 23.8.

$h^2/(8\mu R^2)$ avec $\mu = 9.109 \times 10^{-32}\,\mathrm{kg}$ : $0.94\,\mathrm{eV}$ pour $2.0\,\mathrm{nm}$ et $0.42\,\mathrm{eV}$ pour $3.0\,\mathrm{nm}$ . Émission à $1.74 + 0.94 = 2.68\,\mathrm{eV}$ , $463\,\mathrm{nm}$ (bleu), et à $1.74 + 0.42 = 2.16\,\mathrm{eV}$ , $574\,\mathrm{nm}$ (jaune) : la plus petite boîte émet la lumière la plus bleue.

Exercice 23.9 ★★

Les nanotubes $(10, 10)$ , $(10, 0)$ , $(9, 0)$ et $(12, 8)$ sont-ils métalliques ou semi-conducteurs ? Lesquels sont de type fauteuil, lesquels de type zigzag ?

Solution

Solution de Exercice 23.9.

$(10, 10)$ : fauteuil, $n - m = 0$ , métallique. $(10, 0)$ : zigzag, 10 n’est pas un multiple de 3, semi-conducteur. $(9, 0)$ : zigzag, métallique. $(12, 8)$ : ni l’un ni l’autre (chiral), $n - m = 4$ , semi-conducteur.

Exercice 23.10 ★★★

Le MOF-5, $\mathrm{Zn_4O(C_8H_4O_4)_3}$ , est cubique avec $a = 25.82\,\text{Å}$ et huit unités formulaires par maille. Calculer sa masse volumique. Si un gramme a une surface de $3000\,\mathrm{m}^{2}$ (données de l’exercice), à combien de terrains de football de $105\,\mathrm{m} \times 68\,\mathrm{m}$ cela correspond-il ?

Solution

Solution de Exercice 23.10.

$M = 4 \times 65.4 + 13 \times 16.0 + 24 \times 12.0 + 12 \times 1.0 = 769.6\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ; $a^3 = (25.82 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.721 \times 10^{-20}\,\mathrm{cm}^{3}$ ; $\rho = 8 \times 769.6/(6.022 \times 10^{23} \times 1.721 \times 10^{-20}) = 0.594\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ . Un terrain mesure $7140\,\mathrm{m}^{2}$ : un gramme en couvre $3000/7140 = 0.42$ , et une cuillerée de quelques grammes plus d’un terrain entier.

Exercice 23.11 ★★★

À l’aide du décompte des couches de la Proposition 23.19, montrer que la fraction en surface d’un agrégat cuboctaédrique tend vers $3/n$ pour $n$ grand, et la comparer à la fraction exacte pour $n = 8$ .

Solution

Solution de Exercice 23.11.

$\dfrac{10n^2 + 2}{(10n^3 + 15n^2 + 11n + 3)/3} = \dfrac{30n^2 + 6}{10n^3 + 15n^2 + 11n + 3} \to \dfrac{30n^2}{10n^3} = \dfrac3n$ . Pour $n = 8$ : valeur exacte $642/2057 = 0.31$ , contre $3/8 = 0.375$ ; l’approximation surestime la fraction des petits agrégats, dont les couches internes ne sont pas négligeables.

Exercice 23.12 ★★★

Une cage de carbone fermée, à trois liaisons par atome, contient $p$ pentagones, $h$ hexagones et $s$ heptagones. Montrer que $p - s = 12$ .

Solution

Solution de Exercice 23.12.

$2E = 3V$ , $2E = 5p + 6h + 7s$ , $F = p + h + s$ . Euler : $V - E + F = 2$ , avec $V = 2E/3$ : $F - E/3 = 2$ , donc $p + h + s - (5p + 6h + 7s)/6 = 2$ , c’est-à-dire $(p - s)/6 = 2$ : $p - s = 12$ . Chaque heptagone exige un pentagone supplémentaire.

23.7 Problème : adoucir l’eau avec la zéolithe A

Problème 23.1

Problème du week-end — adoucir l’eau avec la zéolithe A : la formule et la règle de Löwenstein, la capacité d’échange théorique, la zéolithe nécessaire pour un lavage, et la fenêtre qui laisse entrer le calcium et retient les détergents

La zéolithe A, utilisée dans les lessives à la place des phosphates, a pour formule $\mathrm{Na_{12}[(AlO_2)_{12}(SiO_2)_{12}]\cdot 27H_2O}$ et des fenêtres de $0.41\,\mathrm{nm}$ de diamètre. Une eau du robinet contient $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Ca^2+}$ , et un lavage en utilise $15\,\mathrm{L}$ ; pendant la durée d’un lavage, la zéolithe atteint 60 % de sa capacité (données du problème).

Partie I — La formule.

Calculer la masse molaire de la formule anhydre.
Calculer celle de la formule hydratée.
Donner Si/Al.
Énoncer la règle de Löwenstein et ce qu’elle implique ici pour l’arrangement de Si et Al.
Quelle est la charge de la charpente par formule ?
Calculer la fraction massique d’eau dans la zéolithe hydratée.

Partie II — Capacité d’échange.

Écrire l’équilibre d’échange entre la zéolithe sodique et les ions calcium.
Combien d’ions $\ce{Ca^2+}$ une formule peut-elle fixer ?
Calculer la capacité théorique de la zéolithe anhydre en mmol de $\ce{Ca^2+}$ par gramme.
La calculer pour la zéolithe hydratée.
Exprimer la capacité anhydre en milligrammes de $\ce{CaCO3}$ par gramme, l’unité usuelle de la dureté de l’eau.

Partie III — Un lavage.

Calculer la quantité de $\ce{Ca^2+}$ dans l’eau d’un lavage.
Calculer la masse de zéolithe hydratée nécessaire à la capacité théorique.
La calculer à 60 % de la capacité.
Calculer la masse de sodium libérée dans l’eau.
Pourquoi les fabricants de lessives ont-ils remplacé les phosphates ?
Pourquoi la zéolithe A fixe-t-elle $\ce{Mg^2+}$ plus lentement que $\ce{Ca^2+}$ ?

Partie IV — La fenêtre.

Comparer la fenêtre au diamètre d’un ion $\ce{Ca^2+}$ (rayon en coordinence six $100\,\mathrm{pm}$ ).
Que doit faire un ion $\ce{Ca^2+}$ hydraté pour passer ?
Pourquoi un anion tensioactif comme le dodécylsulfate reste-t-il à l’extérieur ?
Que fait la zéolithe A comme agent desséchant, et pourquoi l’appelle-t-on tamis moléculaire ?
Comment le remplacement de $\ce{Na+}$ par $\ce{K+}$ modifierait-il la taille des molécules admises ?
Dans la ZSM-5, pourquoi le para-xylène quitte-t-il les pores plus vite que l’ortho-xylène ?
Énoncer le résultat : la capacité d’échange théorique de la zéolithe A anhydre pour $\ce{Ca^2+}$ .

Solution

Solution de Problème 23.1.

1. $\mathrm{Na_{12}Al_{12}Si_{12}O_{48}}$ : $12 \times 23.0 + 12 \times 27.0 + 12 \times 28.1 + 48 \times 16.0 = 1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

2. $1705.2 + 27 \times 18.0 = 2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

3. Si/Al $= 12/12 = 1$ .

4. Pas de liaisons Al–O–Al ; avec Si/Al $= 1$ , chaque Si a quatre voisins Al et chaque Al quatre voisins Si : alternance stricte.

5. $-12$ , une par aluminium.

6. $486.0/2191.2 = 22.2$ %.

7. $\ce{2Na+}(\text{zéolithe}) + \ce{Ca^2+}(\text{aq}) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(\text{zéolithe}) + \ce{2Na+}(\text{aq})$ .

8. Six (douze charges).

9. $6/1705.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

10. $6/2191.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g}$ .

11. $3.52\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} \times 100.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 352\,\mathrm{mg}$ de $\ce{CaCO3}$ par gramme.

12. $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 15\,\mathrm{L} = 30\,\mathrm{mmol}$ .

13. $30\,\mathrm{mmol}/2.74\,\mathrm{mmol}/\mathrm{g} = 11\,\mathrm{g}$ .

14. $10.9\,\mathrm{g}/0.60 = 18\,\mathrm{g}$ .

15. $60\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{Na+}$ , $0.060\,\mathrm{mol} \times 23.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.4\,\mathrm{g}$ .

16. Les phosphates des eaux usées nourrissent les algues des rivières et des lacs ; leur prolifération puis leur décomposition consomment l’oxygène dissous (eutrophisation).

17. L’ion $\ce{Mg^2+}$ , plus petit, retient plus fortement ses molécules d’eau ; il doit s’en défaire pour franchir la fenêtre et atteindre les sites, ce qui est lent aux températures de lavage.

18. L’ion nu mesure environ $0.20\,\mathrm{nm}$ de diamètre, la moitié de la fenêtre.

19. L’ion hydraté est plus gros que la fenêtre : il doit perdre une partie de sa couche d’hydratation pour passer, et les oxygènes de la charpente prennent la place de l’eau.

20. La charpente est chargée négativement et n’échange que des cations ; un gros anion à longue chaîne est repoussé et ne peut pas franchir la fenêtre, si bien qu’il reste dans l’eau, où il fait son travail.

21. Déshydratée, la zéolithe fixe fortement l’eau dans ses cages ; seules les molécules plus petites que la fenêtre entrent, si bien qu’elle sépare les molécules selon leur taille : un tamis à l’échelle moléculaire.

22. Les ions $\ce{K+}$ , plus gros, se logent dans les fenêtres et les rétrécissent : seules des molécules plus petites, comme l’eau, sont admises.

23. L’isomère para, élancé et linéaire, s’ajuste aux canaux et diffuse vite ; les isomères ortho et meta, plus larges, diffusent lentement, restent et s’isomérisent.

24. La zéolithe A anhydre peut fixer, en théorie, $3.52\,\mathrm{mmol}$ de $\ce{Ca^2+}$ par gramme.

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