Chimie universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

9Cristallographie et diffraction des rayons X

En 1912, un faisceau de rayons X envoyé à travers un cristal de sulfate de cuivre laissa sur une plaque photographique une figure de taches nettes : les cristaux diffractent les rayons X comme un réseau diffracte la lumière, parce que les distances entre leurs atomes sont comparables à la longueur d’onde des rayons X. Un an plus tard, William Lawrence Bragg, alors étudiant, lut sur de telles figures la structure du sel gemme — et montra que le solide ne contient aucune molécule $\ce{NaCl}$ , mais seulement un réseau dans lequel chaque ion a six voisins de l’autre espèce. Toutes les structures cristallines citées dans le volume de première année et dans ce livre ont été trouvées de cette façon. Ce chapitre donne la géométrie des réseaux et de leur symétrie, la condition de diffraction, les intensités qui révèlent le contenu de la maille, et les méthodes sur poudre et sur monocristal employées dans tous les laboratoires.

Rappel

Le volume de première année a décrit les cristaux par un réseau de nœuds, un motif et une maille avec ses paramètres de maille ; il a compté la multiplicité d’une maille, construit les structures cubique à faces centrées, cubique centrée et hexagonale compacte et les types sel gemme, chlorure de césium, blende et fluorine ; il a calculé une masse volumique à partir d’une maille. Le Chapitre 4 a défini les opérations de symétrie et les groupes ponctuels.

Un diffractomètre de poudre de paillasse : le tube à rayons X et le détecteur tournent sur un cercle autour de l’échantillon plan.

9.1 Systèmes cristallins et réseaux de Bravais

Un réseau ne peut avoir que des opérations de symétrie qui l’envoient sur lui-même. Cela les restreint sévèrement.

Théorème 9.1 (La restriction cristallographique)

Les seuls axes de rotation compatibles avec un réseau sont d’ordre 1, 2, 3, 4 et 6.

Démonstration. Dans une base de vecteurs du réseau, une rotation de symétrie envoie les vecteurs du réseau sur des vecteurs du réseau, donc sa matrice a des coefficients entiers et une trace entière. La trace ne dépend pas de la base ; dans une base orthonormée où $z$ est porté par l’axe, elle vaut $1 + 2\cos\theta$ . Donc $2\cos\theta$ est un entier compris entre $-2$ et 2 : $\cos\theta \in \{-1, -\frac12, 0, \frac12, 1\}$ , $\theta = 180^\circ, 120^\circ, 90^\circ, 60^\circ, 0^\circ$ : ordres 2, 3, 4, 6, 1. Un axe d’ordre cinq est impossible. ∎

Définition 9.2 (Système cristallin, réseau de Bravais, mode de réseau)

Les réseaux se répartissent selon leur symétrie en sept systèmes cristallins (triclinique, monoclinique, orthorhombique, quadratique, trigonal, hexagonal, cubique). Une maille peut porter des nœuds seulement à ses sommets (primitive, P), ou aussi en son centre (centrée, I), aux centres de toutes ses faces (à faces centrées, F) ou d’une seule paire de faces (à bases centrées, C), ou sur une grande diagonale (rhomboédrique, R) : c’est son mode de réseau. Les 14 combinaisons distinctes d’un système et d’un mode sont les réseaux de Bravais.

système	contraintes sur la maille	modes
triclinique	aucune	P
monoclinique	$\alpha = \gamma = 90^\circ$	P, C
orthorhombique	$\alpha = \beta = \gamma = 90^\circ$	P, C, I, F
quadratique	$a = b$ , tous les angles à $90^\circ$	P, I
trigonal	$a = b = c$ , $\alpha = \beta = \gamma \ne 90^\circ$ (axes rhomboédriques)	R
hexagonal	$a = b$ , $\alpha = \beta = 90^\circ$ , $\gamma = 120^\circ$	P
cubique	$a = b = c$ , tous les angles à $90^\circ$	P, I, F

Les trois réseaux de Bravais cubiques : primitif (nœuds aux sommets), centré (plus le centre, en rouge) et à faces centrées (plus les six centres des faces, en rouge). Leurs mailles contiennent 1, 2 et 4 nœuds.

9.2 Plans réticulaires et réseau réciproque

Définition 9.3 (Plan réticulaire, indices de Miller, distance interréticulaire)

Un plan réticulaire est un plan passant par au moins trois nœuds non alignés ; il appartient à une famille de plans parallèles et équidistants qui contiennent tous les nœuds. Si le plan de la famille le plus proche de l’origine coupe les axes en $a/h$ , $b/k$ , $c/l$ , les entiers $(hkl)$ , sans facteur commun, sont ses indices de Miller (un indice 0 pour un plan parallèle à un axe). La distance entre deux plans voisins est la distance interréticulaire $d_{hkl}$ .

Proposition 9.4 (Distances dans les mailles orthogonales)

Pour une maille orthorhombique, $\dfrac{1}{d_{hkl}^2} = \dfrac{h^2}{a^2} + \dfrac{k^2}{b^2} + \dfrac{l^2}{c^2}$ ; pour une maille cubique, $d_{hkl} = a/\sqrt{h^2 + k^2 + l^2}$ .

Démonstration. Le plan $hx/a + ky/b + lz/c = 1$ a pour vecteur normal $\mathbf n = (h/a, k/b, l/c)$ et se trouve à la distance $1/|\mathbf n|$ de l’origine ; le plan parallèle passant par l’origine appartient à la famille, donc $d = 1/|\mathbf n|$ . ∎

Définition 9.5 (Réseau réciproque)

Pour un réseau de vecteurs de base $\mathbf a$ , $\mathbf b$ , $\mathbf c$ et de volume de maille $V$ , le réseau réciproque a pour vecteurs de base $\mathbf a^* = (\mathbf b\times\mathbf c)/V$ , $\mathbf b^* = (\mathbf c\times\mathbf a)/V$ , $\mathbf c^* = (\mathbf a\times\mathbf b)/V$ , de sorte que $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$ et $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$ . Son nœud $\mathbf G_{hkl} = h\mathbf a^* + k\mathbf b^* + l\mathbf c^*$ est perpendiculaire aux plans $(hkl)$ , et $|\mathbf G_{hkl}| = 1/d_{hkl}$ .

9.3 La diffraction

Théorème 9.6 (Loi de Bragg)

Des rayons X de longueur d’onde $\lambda$ ne sont réfléchis par une famille de plans d’équidistance $d$ que sous les angles rasants $\theta$ qui vérifient

2d\sin\theta = n\lambda, \qquad n = 1, 2, \dots,

c’est la loi de Bragg. On absorbe l’ordre $n$ en notant la réflexion $(nh\,nk\,nl)$ , de distance $d/n$ .

Démonstration. Les rayons diffusés par deux plans voisins, sous des angles d’incidence et de réflexion égaux à $\theta$ , présentent une différence de marche de $2d\sin\theta$ (les deux segments situés de part et d’autre de la normale passant par le plan inférieur). Ils se renforcent quand cette différence est un nombre entier de longueurs d’onde ; avec des millions de plans, tout autre angle donne des rayons qui s’annulent deux à deux. ∎

La construction de Bragg. Les rayons réfléchis par des plans voisins parcourent en plus les deux segments rouges, de d chacun ; les ondes se renforcent quand 2d est un nombre entier de longueurs d’onde. — La construction de Bragg. Les rayons réfléchis par des plans voisins parcourent en plus les deux segments rouges, de $d\sin\theta$ chacun ; les ondes se renforcent quand $2d\sin\theta$ est un nombre entier de longueurs d’onde.

Proposition 9.7 (Condition de Laue)

Avec des vecteurs d’onde incident et diffusé $\mathbf k$ et $\mathbf k'$ de norme $1/\lambda$ , il y a diffraction quand $\mathbf k' - \mathbf k = \mathbf G_{hkl}$ , un vecteur du réseau réciproque ; cette condition équivaut à la loi de Bragg.

Démonstration. Les ondes diffusées par deux nœuds séparés par un vecteur du réseau $\mathbf R$ sont déphasées de $2\pi(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf R$ ; elles se renforcent toutes si ce déphasage est un multiple de $2\pi$ pour tout $\mathbf R$ , c’est-à-dire si $\mathbf k' - \mathbf k$ appartient au réseau réciproque (d’après la définition $\mathbf a\cdot\mathbf a^* = 1$ , $\mathbf a\cdot\mathbf b^* = 0$ …). Pour une diffusion élastique, $|\mathbf k| = |\mathbf k'|$ et $|\mathbf k' - \mathbf k| = 2\sin\theta/\lambda$ , où $2\theta$ est l’angle qu’ils forment ; avec $|\mathbf G| = 1/d$ , on obtient $2d\sin\theta = \lambda$ , et $\mathbf G$ est normal aux plans réflecteurs. ∎

Définition 9.8 (Sphère d’Ewald)

La sphère d’Ewald a pour rayon $1/\lambda$ et passe par l’origine du réseau réciproque, son centre étant en $-\mathbf k$ par rapport à l’origine ; une réflexion se produit chaque fois qu’un nœud du réseau réciproque se trouve sur elle.

La construction d’Ewald à deux dimensions (le cercle passe par l’origine O du réseau réciproque). Un nœud G situé sur le cercle donne un faisceau diffracté k' = k + G. Ici, le cercle, de rayon choisi pour le dessin, passe par le nœud (-1, 2). — La construction d’Ewald à deux dimensions (le cercle passe par l’origine $O$ du réseau réciproque). Un nœud $\mathbf G$ situé sur le cercle donne un faisceau diffracté $\mathbf k' = \mathbf k + \mathbf G$ . Ici, le cercle, de rayon choisi pour le dessin, passe par le nœud $(-1, 2)$ .

9.4 Intensités et symétrie

La loi de Bragg donne les directions des faisceaux diffractés, qui ne dépendent que du réseau ; leurs intensités dépendent du contenu de la maille.

Définition 9.9 (Facteur de diffusion atomique, facteur de structure)

Le facteur de diffusion atomique $f_j$ d’un atome est l’amplitude qu’il diffuse, en unités de celle d’un électron ; il est égal à son nombre d’électrons dans la direction incidente et décroît aux grands angles. Le facteur de structure de la réflexion $hkl$ est

F_{hkl} = \sum_jf_j\,\eu^{2\pi\iu(hx_j + ky_j + lz_j)},

sommé sur les atomes de la maille, de coordonnées réduites $(x_j, y_j, z_j)$ .

Proposition 9.10 (Intensité)

L’intensité d’une réflexion est proportionnelle à $|F_{hkl}|^2$ .

Démonstration partielle. L’atome $j$ se trouve en $\mathbf r_j = x_j\mathbf a + y_j\mathbf b + z_j\mathbf c$ ; pour une réflexion, $(\mathbf k' - \mathbf k)\cdot\mathbf r_j = hx_j + ky_j + lz_j$ , donc son onde a la phase $2\pi(hx_j + ky_j + lz_j)$ par rapport à un atome situé à l’origine, et l’amplitude $f_j$ : la maille diffuse la somme $F_{hkl}$ , et chaque maille la même. Une intensité est le carré du module d’une amplitude. On admet que la diffusion multiple est négligeable (approximation cinématique). ∎

Définition 9.11 (Extinction systématique)

Une extinction systématique est une réflexion dont le facteur de structure s’annule pour tout cristal d’un mode de réseau ou d’une symétrie donnés, quels que soient ses atomes.

Proposition 9.12 (Extinctions des réseaux centrés)

Dans un réseau centré, les réflexions telles que $h + k + l$ est impair sont éteintes ; dans un réseau à faces centrées, les réflexions dont les indices $h$ , $k$ , $l$ sont de parités mélangées sont éteintes.

Démonstration. Mode I : tout atome en $(x,y,z)$ a une copie en $(x + \frac12, y + \frac12, z + \frac12)$ , dont le facteur de phase diffère de $\eu^{\iu\pi(h+k+l)} = (-1)^{h+k+l}$ : $F = (1 + (-1)^{h+k+l})F'$ . Mode F : les copies aux centres de trois faces donnent le facteur $1 + (-1)^{h+k} + (-1)^{h+l} + (-1)^{k+l}$ , égal à 4 si $h$ , $k$ , $l$ sont tous pairs ou tous impairs, et à 0 sinon. ∎

Exemple 9.13 (Sel gemme et sylvite)

Dans la structure du sel gemme, cations en $(0,0,0)$ et anions en $(\frac12,0,0)$ , chacun avec les translations F : $F_{hkl} = 4[f_+ + f_-(-1)^{h+k+l}]$ pour des indices non mélangés. Pour $\ce{NaCl}$ , $f(\ce{Na+}) \approx 10$ et $f(\ce{Cl-}) \approx 18$ : les réflexions à indices tous impairs (111), (311) sont faibles mais présentes. Pour $\ce{KCl}$ , $\ce{K+}$ et $\ce{Cl-}$ ont tous deux 18 électrons : les réflexions à indices tous impairs disparaissent presque, et le diagramme ressemble à celui d’un réseau cubique primitif de maille deux fois plus petite (figure ci-dessous).

Diagrammes de poudre calculés (Cu K_1 ; facteurs de diffusion pris égaux aux nombres d’électrons, si bien que seules les extinctions et les grandes tendances des intensités ont un sens). En haut : NaCl et KCl ; les raies à indices tous impairs de KCl disparaissent. En bas à gauche : le cuivre (F) présente (111), (200), (220), (311)… ; le tungstène (I) présente (110), (200), (211)…. En bas à droite : la raie (200) de NaCl pour des cristallites de 200 (noir), 50 (bleu) et 10 nm (rouge) : plus les cristaux sont petits, plus les raies sont larges. — Diagrammes de poudre calculés (Cu K $\alpha_1$ ; facteurs de diffusion pris égaux aux nombres d’électrons, si bien que seules les extinctions et les grandes tendances des intensités ont un sens). En haut : $\ce{NaCl}$ et $\ce{KCl}$ ; les raies à indices tous impairs de $\ce{KCl}$ disparaissent. En bas à gauche : le cuivre (F) présente (111), (200), (220), (311)… ; le tungstène (I) présente (110), (200), (211)…. En bas à droite : la raie (200) de $\ce{NaCl}$ pour des cristallites de 200 (noir), 50 (bleu) et 10 nm (rouge) : plus les cristaux sont petits, plus les raies sont larges.

Proposition 9.14 (Loi de Friedel)

En l’absence de diffusion anomale, $|F_{hkl}| = |F_{\bar h\bar k\bar l}|$ : un diagramme de diffraction paraît centrosymétrique même quand le cristal ne l’est pas.

Démonstration. Avec des $f_j$ réels, $F_{\bar h\bar k\bar l} = \sum f_j\eu^{-2\pi\iu(\dots)} = F_{hkl}^*$ , de même module. ∎

Les éléments de symétrie qui associent une rotation ou une réflexion à une fraction d’une translation du réseau n’existent que dans les cristaux.

Définition 9.15 (Axe hélicoïdal, plan de glissement, groupe d’espace)

Un axe hélicoïdal $n_p$ associe une rotation de $2\pi/n$ à une translation de $p/n$ de la période du réseau le long de l’axe ( $2_1$ : un demi-tour et une demi-maille). Un plan de glissement associe une réflexion à une translation d’un demi-vecteur du réseau parallèle au plan (glissements $a$ , $b$ , $c$ ). Le groupe de toutes les opérations de symétrie d’un cristal, translations comprises, est son groupe d’espace : il y en a 230. Sa plus petite partie à partir de laquelle les opérations engendrent tout le cristal est l’unité asymétrique. Un ensemble de points laissés invariants par un sous-groupe des opérations est une position de Wyckoff : les positions générales n’ont aucune symétrie, les positions particulières se trouvent sur des éléments de symétrie.

Proposition 9.16 (Extinctions dues à un axe hélicoïdal)

Un axe $2_1$ parallèle à $b$ éteint les réflexions $0k0$ avec $k$ impair.

Démonstration. L’axe envoie $(x, y, z)$ en $(-x, y + \frac12, -z)$ . Pour $h = l = 0$ , les deux atomes ont pour facteurs de phase $\eu^{2\pi\iu ky}$ et $\eu^{2\pi\iu k(y + 1/2)} = (-1)^k\eu^{2\pi\iu ky}$ : leur somme s’annule pour $k$ impair. ∎

Méthode 9.17 (Lire le symbole d’un groupe d’espace)

La première lettre est le mode de réseau (P, I, F, C, R).
Les symboles suivants donnent la symétrie selon les directions principales ; pour le système monoclinique, la direction unique est $b$ . Une barre de fraction signifie « avec un plan perpendiculaire à cet axe ».
P $2_1/c$ , le groupe d’espace le plus courant des molécules organiques : primitif, un axe $2_1$ selon $b$ , et un plan de glissement $c$ qui lui est perpendiculaire ; ces éléments engendrent des centres d’inversion. Extinctions : $0k0$ avec $k$ impair, $h0l$ avec $l$ impair.

Le groupe d’espace P2_1/c vu selon c (projection sur le plan ab). Pointillés : plans de glissement c perpendiculaires à b ; demi-flèches : axes hélicoïdaux 2_1 parallèles à b (à la cote z = 1/4) ; petits cercles : centres d’inversion. Une position générale à la cote +z en engendre trois autres ; une virgule marque une copie image dans un miroir (produite par le glissement ou l’inversion) ; 1/2- signifie la cote 1/2 - z. — Le groupe d’espace P $2_1/c$ vu selon $c$ (projection sur le plan $ab$ ). Pointillés : plans de glissement $c$ perpendiculaires à $b$ ; demi-flèches : axes hélicoïdaux $2_1$ parallèles à $b$ (à la cote $z = \frac14$ ) ; petits cercles : centres d’inversion. Une position générale à la cote $+z$ en engendre trois autres ; une virgule marque une copie image dans un miroir (produite par le glissement ou l’inversion) ; $\frac12{-}$ signifie la cote $\frac12 - z$ .

9.5 Méthodes sur poudre et sur monocristal

Définition 9.18 (Diagramme de diffraction sur poudre)

Un échantillon finement broyé contient des cristallites dans toutes les orientations : chaque famille de plans en trouve certaines en position de réflexion, et les faisceaux diffractés forment des cônes. L’intensité enregistrée en fonction de $2\theta$ est son diagramme de diffraction sur poudre, une empreinte de la phase cristalline.

Méthode 9.19 (Indexer un diagramme de poudre cubique)

Calculer $\sin^2\theta$ pour chaque raie ; pour un cristal cubique, $\sin^2\theta = (\lambda^2/4a^2)N$ avec $N = h^2 + k^2 + l^2$ .
Diviser par la plus petite valeur et chercher la suite d’entiers : P donne $N = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, \dots$ (jamais 7) ; I donne $2, 4, 6, 8, 10, \dots$ ; F donne $3, 4, 8, 11, 12, 16, \dots$
Choisir la suite qui convient à toutes les raies ; alors $a = \lambda\sqrt N/(2\sin\theta)$ , de préférence à partir des raies aux grands angles, où une erreur sur $\theta$ compte le moins.

Méthode 9.20 (Le nombre de groupements formulaires dans la maille)

Avec la masse molaire $M$ d’un groupement formulaire et la masse volumique mesurée $\rho$ , $Z = \rho N_Aa^3/M$ (pour une maille cubique) doit être un nombre entier ; cela met à l’épreuve une structure proposée.

Proposition 9.21 (Formule de Scherrer)

Des cristallites de taille moyenne $L$ élargissent une raie de $\beta \approx K\lambda/(L\cos\theta)$ (largeur à mi-hauteur en radians de $2\theta$ , $K \approx 0.9$ ).

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Au-dessous d’environ $100\,\mathrm{nm}$ , l’élargissement devient mesurable ; la formule de Scherrer, établie dans des cours plus avancés à partir de la transformée de Fourier d’un empilement fini de plans, permet alors d’estimer la taille des nanocristaux (Chapitre 23).

Pour un monocristal, un diffractomètre mesure des milliers de réflexions ; les méthodes directes (relations statistiques entre les phases des réflexions intenses) donnent une première carte de densité électronique pour la plupart des petites molécules, et l’affinement place chaque atome à quelques millièmes de nanomètre près. Les résultats sont déposés sous forme de fichiers CIF dans des bases de données ouvertes, d’où sont tirés les paramètres de maille cités dans cette série.

Au laboratoire — Une mesure sur poudre

La poudre est broyée dans un mortier en agate, pressée à plat dans un porte-échantillon, et balayée de 5 à $90{}^{\circ}$ en $2\theta$ avec le rayonnement Cu K $\alpha$ ; un filtre de nickel élimine l’essentiel de la raie K $\beta$ . Le diagramme est comparé aux diagrammes de référence d’une base de données, et les paramètres de maille sont affinés avec un étalon interne comme la poudre de silicium. Les appareils à rayons X sont capotés et verrouillés : l’obturateur ne peut pas s’ouvrir quand la porte est ouverte.

Histoire des sciences — The Braggs, 1913

Max von Laue proposa en 1912 que les cristaux diffractent les rayons X, et Walter Friedrich et Paul Knipping enregistrèrent le premier diagramme. William Lawrence Bragg, âgé de vingt-deux ans, expliqua les taches comme des réflexions sur des plans réticulaires et, avec son père William Henry Bragg, qui construisit un spectromètre à rayons X, résolut les structures de $\ce{NaCl}$ , de $\ce{KCl}$ et du diamant en 1913. Le père et le fils partagèrent le prix Nobel de physique 1915.

9.6 Exercices

Exercice 9.1 ★

Pour $\ce{NaCl}$ ( $a = 564.06\,\mathrm{pm}$ ), calculer $d_{111}$ , $d_{200}$ et $d_{220}$ .

Solution

Solution de Exercice 9.1.

$d = a/\sqrt N$ : $d_{111} = 325.66\,\mathrm{pm}$ , $d_{200} = 282.03\,\mathrm{pm}$ , $d_{220} = 199.42\,\mathrm{pm}$ .

Exercice 9.2 ★

Le cuivre est cubique à faces centrées avec $a = 361.50\,\mathrm{pm}$ . Avec la raie Cu K $\alpha_1$ ( $\lambda = 154.06\,\mathrm{pm}$ ), calculer $2\theta$ pour ses deux premières réflexions, après les avoir nommées.

Solution

Solution de Exercice 9.2.

Cubique à faces centrées : les premières réflexions sont (111) et (200). $\sin\theta = \lambda\sqrt N/2a$ : $2\theta = 43.32{}^{\circ}$ et $50.45{}^{\circ}$ .

Exercice 9.3 ★

Lesquelles des réflexions 100, 110, 111, 200, 210, 211, 220 sont présentes pour un réseau cubique P, I et F ?

Solution

Solution de Exercice 9.3.

P : toutes les sept. I ( $h + k + l$ pair) : 110, 200, 211, 220. F (indices non mélangés) : 111, 200, 220.

Exercice 9.4 ★

Donner la base réciproque d’un réseau rectangulaire à deux dimensions de côtés $a$ et $b$ , et dessiner les premiers nœuds réciproques.

Solution

Solution de Exercice 9.4.

$\mathbf a^* = \mathbf e_x/a$ , $\mathbf b^* = \mathbf e_y/b$ : un réseau rectangulaire de côtés $1/a$ et $1/b$ , le grand côté du réseau direct devenant le petit.

Exercice 9.5 ★★

Un métal donne des raies à $2\theta = 40.27$ , 58.26, 73.20, 87.01 et $100.66{}^{\circ}$ avec la raie Cu K $\alpha_1$ . Indexer le diagramme, trouver le type de réseau et $a$ .

Solution

Solution de Exercice 9.5.

Rapports des $\sin^2\theta$ : $1 : 2 : 3 : 4 : 5$ , c’est-à-dire $N = 2, 4, 6, 8, 10$ : réseau centré (110, 200, 211, 220, 310). D’après la première raie, $d_{110} = \lambda/2\sin(20.135{}^{\circ}) = 223.77\,\mathrm{pm}$ et $a = d\sqrt2 = 316.5\,\mathrm{pm}$ : le tungstène.

Exercice 9.6 ★★

Un cristal de $\ce{KCl}$ ( $a = 629.29\,\mathrm{pm}$ ) a une masse volumique mesurée de $1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ (données de l’exercice). Trouver $Z$ .

Solution

Solution de Exercice 9.6.

$Z = \rho N_Aa^3/M = 1.99 \times 6.022\times10^{23} \times (6.2929\times10^{-8})^3/74.6 = 4.0$ .

Exercice 9.7 ★★

La raie (200) d’une nanopoudre de $\ce{NaCl}$ ( $2\theta = 31.70{}^{\circ}$ ) a une largeur de $0.40{}^{\circ}$ , la contribution instrumentale étant nulle. Estimer la taille des cristallites.

Solution

Solution de Exercice 9.7.

$\beta = 0.40{}^{\circ} = 6.98 \times 10^{-3}\,\mathrm{rad}$ , $\cos\theta = \cos15.85{}^{\circ} = 0.962$ : $L = 0.9 \times 0.15406/(6.98\times10^{-3} \times 0.962) = 21\,\mathrm{nm}$ .

Exercice 9.8 ★★

$\ce{CsCl}$ a $\ce{Cs+}$ en $(0,0,0)$ et $\ce{Cl-}$ en $(\frac12,\frac12,\frac12)$ dans une maille P. Avec $f \approx$ le nombre d’électrons, calculer $F_{100}$ et $F_{110}$ et le rapport de leurs intensités (facteur de structure seul). Pourquoi $\ce{CsCl}$ n’est-il pas cubique centré ?

Solution

Solution de Exercice 9.8.

$F_{hkl} = f_{\ce{Cs+}} + f_{\ce{Cl-}}(-1)^{h+k+l}$ : $F_{100} = 54 - 18 = 36$ , $F_{110} = 72$ : intensités dans le rapport 1 : 4. Le centre est occupé par un ion différent de celui des sommets : le réseau est primitif (un réseau centré exige le même contenu aux deux points), et la réflexion 100 est présente.

Exercice 9.9 ★★

Montrer qu’un réseau à bases centrées C (nœud supplémentaire en $(\frac12,\frac12,0)$ ) éteint les réflexions telles que $h + k$ est impair.

Solution

Solution de Exercice 9.9.

Chaque atome a une copie décalée de $(\frac12,\frac12,0)$ , ce qui multiplie $F$ par $1 + \eu^{\iu\pi(h+k)} = 1 + (-1)^{h+k}$ , nul pour $h + k$ impair.

Exercice 9.10 ★★★

Expliquer pourquoi la découverte, dans les années 1980, d’alliages dont les diagrammes de diffraction présentent des taches nettes de symétrie d’ordre dix n’a pas contredit la restriction cristallographique, et ce qu’elle a changé dans la définition d’un cristal.

Solution

Solution de Exercice 9.10.

Les quasicristaux présentent un ordre à longue distance sans périodicité : ils n’ont pas de réseau, si bien que la restriction, qui porte sur les réseaux, ne s’applique pas à eux. Leurs taches de diffraction nettes ont conduit à définir un cristal comme tout solide dont le diagramme de diffraction est essentiellement discret, périodique ou non.

Exercice 9.11 ★★★

Montrer que dans P $2_1/c$ le plan de glissement éteint les réflexions $h0l$ avec $l$ impair.

Solution

Solution de Exercice 9.11.

Le glissement $c$ envoie $(x, y, z)$ en $(x, \frac12 - y, \frac12 + z)$ . Pour $k = 0$ , les deux facteurs de phase sont $\eu^{2\pi\iu(hx + lz)}$ et $\eu^{2\pi\iu(hx + lz + l/2)} = (-1)^l \eu^{2\pi\iu(hx+lz)}$ : leur somme s’annule pour $l$ impair.

Exercice 9.12 ★★★

Un énantiomère pur ne peut jamais cristalliser dans un groupe d’espace contenant un centre d’inversion, un miroir ou un plan de glissement. Pourquoi ? À quel type de groupes d’espace est-il restreint, et qu’implique la loi de Friedel pour la détermination de sa configuration absolue ?

Solution

Solution de Exercice 9.12.

Une inversion, un miroir ou un glissement transforme une molécule en son image dans un miroir, si bien qu’un cristal qui en contiendrait un contiendrait les deux énantiomères. Un énantiomère pur ne cristallise que dans les 65 groupes d’espace construits à partir de rotations, d’axes hélicoïdaux et de translations (groupes de Sohncke), comme P $2_12_12_1$ . D’après la loi de Friedel, le diagramme d’un énantiomère est égal à celui de l’autre ; la configuration absolue s’obtient à partir des petits écarts causés par la diffusion anomale d’atomes plus lourds.

9.7 Problème : quelle poudre blanche ?

Problème 9.1

Problème du week-end — le diagramme de poudre d’un sel cubique inconnu : distances, indexation, paramètre de maille, identité du sel, taille des cristallites

Une poudre cristalline blanche inconnue, dont on sait qu’il s’agit de $\ce{NaCl}$ , de $\ce{KCl}$ ou de $\ce{KBr}$ , donne avec le rayonnement Cu K $\alpha_1$ ( $\lambda = 154.059\,\mathrm{pm}$ ) les raies suivantes (données du problème, calculées pour cet exercice) :

$2\theta$ / degré	28.342	40.512	50.178	58.632	66.380	73.692
intensité relative	100	92	38	20	61	49

Aucune autre raie n’apparaît entre 20 et $75{}^{\circ}$ . Paramètres de maille de référence : $\ce{NaCl}$ $564.06\,\mathrm{pm}$ , $\ce{KCl}$ $629.29\,\mathrm{pm}$ , $\ce{KBr}$ $658.47\,\mathrm{pm}$ . Masses molaires : K 39.1, Na 23.0, Cl 35.5, Br $79.9\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ .

Partie I — Les distances.

Calculer $\theta$ et $d$ pour la première raie.
Calculer $d$ pour toutes les raies.
Calculer les rapports $\sin^2\theta/\sin^2\theta_1$ .
Quelle suite d’entiers trouve-t-on ?
Le diagramme pourrait-il être celui d’un réseau cubique primitif ? Avec quel $a$ ?
Pour un réseau cubique primitif, quel entier $N$ ne peut jamais apparaître ? Le diagramme permet-il à ce stade de départager les deux interprétations ?

Partie II — Le réseau réel.

Les trois candidats sont des réseaux F. Indexer les raies avec la suite F.
En déduire $a$ à partir de la première raie.
Quel candidat convient ?
Pour ce sel, pourquoi les réflexions à indices tous impairs (111), (311) sont-elles absentes ?
$\ce{NaCl}$ présenterait-il (111) ? Et $\ce{KBr}$ ?
Expliquer pourquoi l’interprétation primitive de la partie I est un piège.

Partie III — Masse volumique et contenu.

Combien de groupements formulaires la maille contient-elle ?
Calculer la masse volumique à partir de la maille.
Donner la coordinence de chaque ion.
Calculer la plus courte distance K–Cl.
Quelle réflexion apparaîtrait la première au-delà de $75{}^{\circ}$ ?
Pourquoi les intensités sont-elles moins utiles que les positions pour identifier une phase ?

Partie IV — Affinement et taille des cristallites.

Pourquoi tirer le paramètre de maille d’une raie aux grands angles ?
Calculer $a$ à partir de la raie (420).
La raie (420) a une largeur de $0.25{}^{\circ}$ en $2\theta$ (largeur instrumentale négligeable). Estimer la taille des cristallites.
Une taille de cristallites de $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ élargirait-elle la raie de façon mesurable ?
Énoncer le résultat : paramètre de maille affiné sur la raie (420) et identité de la poudre.

Solution

Solution de Problème 9.1.

1. $\theta = 14.171{}^{\circ}$ , $d = \lambda/2\sin\theta = 314.64\,\mathrm{pm}$ . 2. 314.64, 222.49, 181.66, 157.32, 140.71, $128.45\,\mathrm{pm}$ . 3. 1.000, 2.000, 3.000, 4.000, 5.000, 6.000. 4. 1, 2, 3, 4, 5, 6. 5. Oui, comme les réflexions (100), (110), (111), (200), (210), (211) d’une maille cubique primitive d’arête $a' = 314.6\,\mathrm{pm}$ . 6. $N = 7$ (ainsi que 15, 23…), qui n’est pas une somme de trois carrés ; la première différence apparaîtrait à la huitième raie. Six raies ne permettent pas de distinguer une maille P d’arête $a'$ d’une maille F d’arête $2a'$ . 7. $N = 4, 8, 12, 16, 20, 24$ : (200), (220), (222), (400), (420), (422). 8. $a = 2d_{200} = 629.3\,\mathrm{pm}$ . 9. $\ce{KCl}$ ( $629.29\,\mathrm{pm}$ ). 10. $F = 4[f(\ce{K+}) - f(\ce{Cl-})]$ pour des indices tous impairs, et les deux ions ont chacun 18 électrons : les amplitudes se compensent. 11. Oui pour les deux : $\ce{Na+}$ (10) et $\ce{Cl-}$ (18), $\ce{K+}$ (18) et $\ce{Br-}$ (36) diffusent différemment ; la raie (111) de $\ce{NaCl}$ serait à $27.36{}^{\circ}$ , celle de $\ce{KBr}$ à $23.38{}^{\circ}$ , toutes deux dans le domaine enregistré. 12. Les rayons X voient $\ce{K+}$ et $\ce{Cl-}$ comme presque identiques ; des ions identiques disposés en sel gemme forment un arrangement cubique simple d’arête $a/2$ , une maille apparente. 13. Quatre $\ce{KCl}$ . 14. $\rho = 4 \times 74.6/(6.022\times10^{23} \times (6.293\times10^{-8})^3) = 1.99\,\mathrm{g}/\mathrm{cm}^{3}$ . 15. Six et six (octaèdres de l’autre ion). 16. $a/2 = 314.6\,\mathrm{pm}$ . 17. (440), $N = 32$ , à $87.65{}^{\circ}$ (les réflexions à indices tous impairs (333)/(511) étant absentes). 18. Les intensités varient avec l’orientation préférentielle des cristallites, l’absorption, la décroissance des facteurs de diffusion et l’agitation thermique ; les positions ne dépendent que du réseau. 19. D’après $d = \lambda/2\sin\theta$ , $\Delta d/d = -\cot\theta\,\Delta\theta$ : une même erreur angulaire donne une erreur relative plus petite aux grands $\theta$ . 20. $d_{420} = \lambda/2\sin33.190{}^{\circ} = 140.71\,\mathrm{pm}$ , $a = d\sqrt{20} = 629.3\,\mathrm{pm}$ . 21. $L = 0.9 \times 0.15406/(4.36\times10^{-3} \times \cos33.19{}^{\circ}) = 38\,\mathrm{nm}$ . 22. Non : $\beta = 0.0095{}^{\circ}$ , bien au-dessous d’une largeur instrumentale typique. 23. $a = 629.3\,\mathrm{pm}$ : la poudre est du chlorure de potassium, dont les réflexions impaires sont éteintes par deux ions ayant le même nombre d’électrons.

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