Chimie universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

32Chimie de l’environnement et toxicologie

Chaque fin d’été, les satellites photographient des volutes vertes qui s’étendent sur de grands lacs : des proliférations d’algues nourries par le phosphate et le nitrate qui ruissellent des champs et sortent des villes. Quand les algues meurent et coulent, leur décomposition consomme le dioxygène des eaux profondes, et les poissons meurent. La chimie explique chaque maillon de cette chaîne, et de bien d’autres : pourquoi certains gaz réchauffent la planète et d’autres non, pourquoi la pluie est acide même dans un air propre, où aboutit un pesticide une fois pulvérisé, et quelle quantité d’une substance il faut pour nuire. Ce chapitre applique les équilibres, la cinétique et la spectroscopie à l’atmosphère, aux eaux naturelles et aux sols, suit les polluants de l’un à l’autre, et se termine par les grandeurs sur lesquelles reposent les évaluations des risques.

Rappel

Le volume de première année a couvert les équilibres acido-basiques, de précipitation et de complexation, les diagrammes potentiel–pH, les coefficients de partage, les temps de demi-vie, le danger, le risque et le système SGH ; le volume scolaire, les gaz à effet de serre ; le volume de deuxième année, la loi de Henry, la force ionique, les statistiques, la spectrométrie de masse et la spectrométrie atomique. Le Chapitre 14 a traité la photochimie atmosphérique, le Chapitre 5 et le Chapitre 6 l’activité infrarouge, et le Chapitre 16 l’adsorption.

Une prolifération d’algues sur un grand lac, vue par un satellite d’observation de la Terre fin septembre : les volutes vertes sont des populations denses d’algues microscopiques nourries par les éléments nutritifs des terres agricoles environnantes. Image : USGS et NASA, domaine public.

32.1 L’atmosphère

Définition 32.1 (Gaz à effet de serre)

Un gaz à effet de serre absorbe et émet le rayonnement infrarouge aux longueurs d’onde du rayonnement émis par la surface de la Terre, et réchauffe ainsi la basse atmosphère. Le potentiel de réchauffement global (PRG) d’un gaz sur un horizon de temps, en général 100 ans, est l’énergie qu’il piège après l’émission d’un kilogramme, rapportée à celle d’un kilogramme de dioxyde de carbone.

Une molécule n’absorbe le rayonnement infrarouge que par des vibrations qui modifient son moment dipolaire (Chapitre 5). Le diazote et le dioxygène, diatomiques homonucléaires, n’ont pas de telle vibration et sont transparents ; l’argon n’a aucune vibration. Le dioxyde de carbone, linéaire et apolaire, possède un mode de déformation actif en infrarouge vers $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , au milieu de l’émission terrestre ; l’eau, le méthane et le protoxyde d’azote absorbent à de nombreuses longueurs d’onde.

En 2025, les fractions molaires moyennes mondiales étaient de $425.6\,\mathrm{ppm}$ de dioxyde de carbone, $1936\,\mathrm{ppb}$ de méthane et $338.9\,\mathrm{ppb}$ de protoxyde d’azote. Le méthane, éliminé par les radicaux hydroxyle avec une durée de vie d’environ 12 ans, a un PRG à 100 ans de 27 à 30 ; le protoxyde d’azote, détruit seulement dans la stratosphère avec une durée de vie d’environ 109 ans, de 273. Le dioxyde de carbone n’a pas de durée de vie unique : une partie d’une émission reste dans l’air pendant des siècles.

Définition 32.2 (Polluants de l’air)

Les particules en suspension sont les particules solides et liquides en suspension dans l’air, classées selon leur diamètre aérodynamique (les particules fines, de moins de $2.5\,\text{µ}\mathrm{m}$ , pénètrent profondément dans les poumons). Une pluie acide est une pluie rendue plus acide qu’une pluie propre par les acides sulfurique et nitrique formés à partir du dioxyde de soufre et des oxydes d’azote.

Proposition 32.3 (pH d’une pluie propre)

Une pluie en équilibre avec le dioxyde de carbone de l’air actuel, et avec rien d’autre, a un pH d’environ 5.6.

Démonstration. La loi de Henry donne $[\ce{CO2(aq)}] = K_Hp(\ce{CO2}) = 3.4 \times 10^{-7}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{Pa}^{-1} \times (425.6 \times 10^{-6} \times 101\,325\,\mathrm{Pa}) = 1.47 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ . L’électroneutralité s’écrit $[\ce{H+}] = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] \approx K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]/[\ce{H+}] + K_w/[\ce{H+}]$ , donc $[\ce{H+}]^2 = K_{a1}[\ce{CO2(aq)}] + K_w = 10^{-6.35} \times 1.47 \times 10^{-5} + 10^{-14} = 6.6 \times 10^{-12}$ : $[\ce{H+}] = 2.6 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ , pH 5.6. ∎

Le dioxyde de soufre issu de la combustion de combustibles soufrés et les oxydes d’azote issus des combustions à haute température sont oxydés dans l’air, par les radicaux hydroxyle et dans les gouttelettes des nuages, en acides sulfurique et nitrique, qui abaissent le pH de la pluie à 4 et au-dessous. La désulfuration des combustibles et l’élimination des oxydes d’azote des gaz d’échappement (pots catalytiques, injection d’ammoniac dans les centrales) ont largement résolu le problème là où elles ont été appliquées. L’ozone au niveau du sol, formé quand la lumière solaire agit sur les oxydes d’azote et les composés organiques volatils (Chapitre 14), et les particules fines restent les principaux polluants de l’air pour la santé.

32.2 Les eaux naturelles

À gauche : répartition du carbone inorganique dissous entre ses trois formes en fonction du pH à 25\, C, avec des croisements à pK_a1 = 6.35 et pK_a2 = 10.33. À droite : pH d’une pluie en équilibre avec le seul dioxyde de carbone, en fonction de sa fraction molaire dans l’air. — À gauche : répartition du carbone inorganique dissous entre ses trois formes en fonction du pH à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , avec des croisements à $\mathrm pK_{a1} = 6.35$ et $\mathrm pK_{a2} = 10.33$ . À droite : pH d’une pluie en équilibre avec le seul dioxyde de carbone, en fonction de sa fraction molaire dans l’air.

Proposition 32.4 (Fractions des espèces carbonatées)

Avec $C_T$ le carbone inorganique dissous total, $[\ce{CO2(aq)}] = C_Th^2/D$ , $[\ce{HCO3-}] = C_TK_{a1}h/D$ , $[\ce{CO3^2-}] = C_TK_{a1}K_{a2}/D$ , où $h = [\ce{H+}]$ et $D = h^2 + K_{a1}h + K_{a1}K_{a2}$ .

Démonstration. D’après les deux constantes d’acidité,

[\ce{HCO3-}] = \frac{K_{a1}[\ce{CO2(aq)}]}{h}, \qquad [\ce{CO3^2-}] = \frac{K_{a2}[\ce{HCO3-}]}{h} = \frac{K_{a1}K_{a2}[\ce{CO2(aq)}]}{h^2}.

Leur somme vaut $C_T = [\ce{CO2(aq)}]\,D/h^2$ ; la division de chaque forme par $C_T$ donne les fractions. ∎

Définition 32.5 (Alcalinité)

L’alcalinité d’une eau est sa capacité à neutraliser un acide fort, mesurée par titrage jusqu’au point d’équivalence de l’acide carbonique (vers pH 4.5) et exprimée en moles de $\ce{H+}$ par litre.

Proposition 32.6 (Alcalinité carbonatée)

Dans une eau dont les bases sont les espèces carbonatées et l’hydroxyde, $\mathrm{Alk} = [\ce{HCO3-}] + 2[\ce{CO3^2-}] + [\ce{OH-}] - [\ce{H+}]$ ; elle est égale à l’excès des charges des cations de bases fortes sur celles des anions d’acides forts, et ne varie pas lorsque du dioxyde de carbone est échangé avec l’air.

Démonstration. Le titrage jusqu’au point d’équivalence de l’acide carbonique transforme chaque $\ce{HCO3-}$ en $\ce{CO2}$ (un $\ce{H+}$ chacun), chaque $\ce{CO3^2-}$ en $\ce{CO2}$ (deux), chaque $\ce{OH-}$ en eau (un), tandis que les $\ce{H+}$ libres déjà présents comptent en négatif : c’est la somme annoncée. L’électroneutralité de l’eau, avec $\ce{Na+}$ , $\ce{Ca^2+}$ … et $\ce{Cl-}$ , $\ce{SO4^2-}$ …, se réarrange en la même somme, égale à $\sum z_i c_i$ (cations) $-$ $\sum z_jc_j$ (anions) des électrolytes forts. Ajouter ou retirer du $\ce{CO2}$ ne modifie aucun de ces ions. ∎

Définition 32.7 (Acidification des océans)

L’acidification des océans est la diminution du pH de l’eau de mer à mesure qu’elle absorbe du dioxyde de carbone de l’air. L’état de saturation d’un minéral carbonaté vaut $\Omega = [\ce{Ca^2+}][\ce{CO3^2-}]/K_{sp}$ : au-dessus de 1, le minéral peut se former ; au-dessous de 1, il tend à se dissoudre.

Le dioxyde de carbone dissous transforme les ions carbonate en hydrogénocarbonate, $\ce{CO2 + CO3^2- + H2O -> 2HCO3-}$ , ce qui abaisse le pH et $\Omega$ : les coquilles et les squelettes coralliens deviennent plus difficiles à construire. (Dans l’eau de mer, les constantes sont des constantes apparentes, mesurées dans le milieu salin, et diffèrent des valeurs en eau douce de ce chapitre.)

Définition 32.8 (Dureté de l’eau)

La dureté d’une eau est sa concentration totale en ions calcium et magnésium, souvent exprimée par la masse de carbonate de calcium contenant le même nombre de moles, en mg/L.

Définition 32.9 (Demande en oxygène)

La demande biochimique en oxygène (DBO, ou BOD selon le sigle anglais) d’une eau est la masse de dioxygène consommée par litre par les micro-organismes qui oxydent sa matière organique dans l’obscurité, pendant une durée donnée (cinq jours à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pour la $\mathrm{BOD_5}$ ). Sa demande chimique en oxygène (DCO, ou COD) est la masse de dioxygène équivalente au dichromate consommé pour oxyder chimiquement sa matière organique.

Proposition 32.10 (Courbe de DBO)

Si la matière organique biodégradable est consommée selon une cinétique du premier ordre de constante de vitesse $k$ , le dioxygène utilisé au bout du temps $t$ vaut $\mathrm{BOD}_t = L_0(1 - \eu^{-kt})$ , où $L_0$ est la DBO ultime.

Démonstration. La demande restante $L$ obéit à $\dd L/\dd t = -kL$ , donc $L = L_0\eu^{-kt}$ ; le dioxygène utilisé est ce qui a disparu, $L_0 - L$ . ∎

À gauche : la DBO d’une eau usée modèle, L_0 = 250\, mg/ L et k = 0.23\, d-1 : environ deux tiers de la demande sont consommés en cinq jours. À droite : le déficit en oxygène d’une rivière en aval d’un rejet (modèle de Streeter–Phelps) : la décomposition de la charge organique consomme d’abord le dioxygène plus vite que l’air ne le restaure, jusqu’à ce que le déficit culmine au bout d’environ 2.4 jours. — À gauche : la DBO d’une eau usée modèle, $L_0 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ et $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ : environ deux tiers de la demande sont consommés en cinq jours. À droite : le déficit en oxygène d’une rivière en aval d’un rejet (modèle de Streeter–Phelps) : la décomposition de la charge organique consomme d’abord le dioxygène plus vite que l’air ne le restaure, jusqu’à ce que le déficit culmine au bout d’environ 2.4 jours.

Méthode 32.11 (Déterminer la DCO)

Porter à reflux un volume mesuré d’échantillon avec un excès connu de dichromate de potassium en milieu sulfurique, avec du sulfate d’argent comme catalyseur et du sulfate de mercure(II) pour fixer les chlorures.
Titrer le dichromate restant par le fer(II) en présence de ferroïne, et réaliser un blanc avec de l’eau pure.
Le dichromate consommé, converti en masse équivalente de $\ce{O2}$ (un $\ce{Cr2O7^2-}$ capte six électrons, comme le feraient 1.5 $\ce{O2}$ ), divisé par le volume d’échantillon, donne la DCO en mg/L.

Définition 32.12 (Eutrophisation)

L’eutrophisation est l’enrichissement d’une masse d’eau en éléments nutritifs, principalement le phosphore et l’azote, qui conduit à une croissance excessive des algues et des plantes, puis à un appauvrissement en oxygène lors de leur décomposition.

Flux d’éléments nutritifs vers un lac et en son sein. Le phosphore, souvent l’élément limitant en eau douce, s’accumule dans le sédiment et retourne dans l’eau quand le fond perd son oxygène, ce qui peut entretenir des proliférations pendant des années après l’arrêt des apports.

Les algues absorbent le carbone, l’azote et le phosphore dans des proportions à peu près constantes ; l’élément nutritif qui manque par rapport à ces besoins limite leur croissance. Dans la plupart des lacs, c’est le phosphore, ce qui explique qu’on ait retiré les phosphates des lessives et des eaux usées traitées ; dans de nombreuses mers côtières, c’est l’azote.

Définition 32.13 (Spéciation)

La spéciation chimique d’un élément dans un échantillon est la répartition de sa quantité entre ses formes chimiques : degrés d’oxydation, complexes, composés organométalliques, espèces libres et liées.

La toxicité dépend de la spéciation. Le mercure inorganique rejeté dans l’eau est méthylé par les bactéries des sédiments en méthylmercure, qui traverse les membranes, se lie au soufre des protéines et se concentre le long des chaînes alimentaires ; l’arsenic est bien plus toxique sous forme d’arsénite, As(III), que d’arséniate, As(V), et beaucoup moins sous les formes organiques présentes dans les produits de la mer. Une concentration totale seule renseigne peu.

Méthode 32.14 (Spéciation d’un métal dans une eau)

Lister les ligands présents (hydroxyde, carbonate, chlorure, sulfate, matière organique) avec leurs concentrations et le pH.
Écrire les constantes de complexation et le bilan de matière du métal, comme dans le volume de première année.
Résoudre pour l’ion métallique libre, puis pour chaque complexe ; tracer les fractions en fonction du pH ou de la concentration d’un ligand.
Comparer la forme toxique ou biodisponible (souvent l’ion libre) au total.

32.3 Sols et sédiments

Définition 32.15 (Sorption dans les sols)

La capacité d’échange cationique d’un sol est la quantité de cations échangeables qu’il peut retenir par unité de masse, sur les argiles et la matière organique. Le coefficient de distribution sol–eau $K_d$ est le rapport de la concentration d’une substance sorbée sur le sol (par kilogramme) à sa concentration dans l’eau interstitielle (par litre) ; le coefficient de partage carbone organique–eau vaut $K_{oc} = K_d/f_{oc}$ , avec $f_{oc}$ la fraction massique de carbone organique.

Les composés organiques neutres se sorbent principalement sur la matière organique du sol, si bien que $K_{oc}$ varie beaucoup moins d’un sol à l’autre que $K_d$ . Un composé de faible $K_d$ se déplace avec l’eau et peut atteindre les eaux souterraines (lixiviation) ; un composé de $K_d$ élevé reste près de la surface, lié à des particules que l’érosion peut entraîner vers les rivières et les lacs.

32.4 Devenir des polluants

Définition 32.16 (Coefficient de partage octanol–eau)

Le coefficient de partage octanol–eau $K_{ow}$ d’une substance est le rapport de ses concentrations à l’équilibre dans l’octan-1-ol et dans l’eau ; il mesure son affinité pour les tissus graisseux et la matière organique.

Le benzène a $\log K_{ow} = 2.13$ , l’herbicide atrazine 2.61, un PCB hexachloré 6.67 et le DDT 6.91 : les deux derniers se dissolvent dans les graisses des dizaines de millions de fois mieux que dans l’eau.

Définition 32.17 (Bioaccumulation)

Le facteur de bioconcentration (BCF) est le rapport de la concentration dans un organisme à celle de l’eau environnante en régime stationnaire, l’absorption se faisant à partir de l’eau seule. La bioaccumulation est l’accumulation dans un organisme par toutes les voies, alimentation comprise ; la bioamplification est l’augmentation de la concentration de la proie au prédateur le long d’une chaîne alimentaire.

Proposition 32.18 (BCF et $K_{ow}$ )

Pour les substances organiques neutres non métabolisées, $\log\mathrm{BCF}$ chez le poisson est approximativement une fonction linéaire de $\log K_{ow}$ , de pente voisine de 1, jusqu’à $\log K_{ow}$ voisin de 6 ; au-delà, l’absorption ralentit et la relation plafonne (régressions empiriques).

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

Définition 32.19 (Polluants organiques persistants)

Un polluant organique persistant est une substance organique qui résiste à la dégradation, se bioaccumule, est toxique et est transportée loin de ses sources, comme le DDT, les PCB et les dioxines.

Proposition 32.20 (Répartition à l’équilibre entre compartiments)

Une masse $M$ d’une substance répartie à l’équilibre (modèle de « niveau I ») entre l’eau (volume $V_w$ ), l’air ( $V_a$ ), les solides du sédiment ( $m_s$ ) et les poissons ( $m_f$ ) a pour concentration dans l’eau $C_w = M/(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ , où les $K$ sont les coefficients de partage par rapport à l’eau ; la masse dans chaque compartiment est son terme multiplié par $C_w$ .

Démonstration. À l’équilibre, $C_a = K_{aw}C_w$ , $C_s = K_{sw}C_w$ (par kilogramme), $C_f = K_{fw}C_w$ . Le bilan de matière s’écrit $M = C_wV_w + C_aV_a + C_sm_s + C_fm_f = C_w(V_w + K_{aw}V_a + K_{sw}m_s + K_{fw}m_f)$ ; la division donne $C_w$ . ∎

Compartiments d’un modèle à l’équilibre (niveau I) : chaque compartiment est en équilibre avec l’eau, sa concentration étant fixée par un coefficient de partage. La substance s’accumule là où le produit de la capacité par le volume (ou la masse) est le plus grand, souvent le sédiment ou le sol pour un composé hydrophobe.

32.5 Toxicologie et réglementation

Définition 32.21 (Dose–réponse)

Une relation dose–réponse relie la dose d’une substance à l’ampleur ou à la fréquence d’un effet. La dose létale médiane $\mathrm{LD_{50}}$ (DL50 en français) tue la moitié d’une population d’essai ; la concentration efficace médiane $\mathrm{EC_{50}}$ (CE50) provoque un effet donné chez la moitié. La dose sans effet nocif observé (NOAEL) est la plus forte dose testée sans effet nocif, la dose minimale avec effet nocif observé (LOAEL) la plus faible dose testée qui en produit un.

Proposition 32.22 (Modèle log-logistique)

Dans le modèle log-logistique $f(d) = 1/\bigl(1 + (D_{50}/d)^n\bigr)$ , la réponse vaut un demi pour $d = D_{50}$ , et $n$ mesure la raideur : le rapport des doses entre les réponses de 10 % et de 90 % vaut $81^{1/n}$ .

Démonstration. Pour $d = D_{50}$ , $f = 1/2$ . $f = 0.1$ exige $(D_{50}/d)^n = 9$ , $f = 0.9$ exige $(D_{50}/d)^n = 1/9$ ; le rapport des deux doses vaut $(9 \times 9)^{1/n} = 81^{1/n}$ . ∎

Courbes dose–réponse log-logistiques de même dose médiane (200\, mg/ kg, modèle) et de deux raideurs. Les points représentent une étude à cinq doses pour la courbe la plus raide : avec une réponse de 5 % comme critère d’effet nocif, la NOAEL vaut 80\, mg/ kg et la LOAEL 160\, mg/ kg ; toutes deux dépendent des doses choisies. — Courbes dose–réponse log-logistiques de même dose médiane ( $200\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , modèle) et de deux raideurs. Les points représentent une étude à cinq doses pour la courbe la plus raide : avec une réponse de 5 % comme critère d’effet nocif, la NOAEL vaut $80\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ et la LOAEL $160\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; toutes deux dépendent des doses choisies.

Définition 32.23 (Toxicité aiguë et chronique)

La toxicité aiguë est le dommage causé par une exposition unique ou des expositions rapprochées dans le temps ; la toxicité chronique, celui causé par une exposition répétée ou continue sur une longue partie de la vie.

La toxicité est une affaire de dose : la $\mathrm{LD_{50}}$ par voie orale chez le rat vaut environ $3000\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ pour le chlorure de sodium, $192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ pour la caféine et $188\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ pour la nicotine dans le même type de source. Pour la plupart des effets, il existe une dose seuil en dessous de laquelle l’organisme fait face ; pour les cancérogènes génotoxiques, on n’en suppose aucune, et l’exposition est maintenue aussi basse que raisonnablement possible.

Définition 32.24 (Écotoxicologie)

L’écotoxicologie étudie les effets des substances sur les organismes au sein des écosystèmes. La concentration prédite sans effet (PNEC) est la plus faible concentration à effet ou sans effet issue d’essais sur des espèces représentatives, divisée par un facteur d’évaluation qui couvre l’incertitude ; la concentration environnementale prédite (PEC) est la concentration attendue d’après les usages et le devenir de la substance ; le quotient de risque est le rapport PEC/PNEC.

Proposition 32.25 (Quotient de risque)

Un quotient de risque inférieur à 1 n’indique aucune préoccupation pour le compartiment évalué ; supérieur à 1, un risque qui appelle des données affinées ou des mesures de réduction de l’exposition.

Par définition. La PNEC est fixée, grâce à son facteur d’évaluation, au-dessous des concentrations auxquelles des effets ont été observés ; une concentration attendue inférieure n’est donc pas censée causer d’effets, et une concentration supérieure l’est. ∎

Méthode 32.26 (Une évaluation du risque environnemental)

Danger : réunir les données de toxicité pour les algues, les invertébrés et les poissons (valeurs aiguës $\mathrm{EC_{50}}$ , NOEC chroniques) ; retenir la plus faible ; la diviser par le facteur d’évaluation (plus grand quand seules des données aiguës existent) pour obtenir la PNEC.
Exposition : à partir des quantités utilisées et du devenir (partage, dégradation), calculer la PEC dans chaque compartiment, ou la mesurer.
Risque : calculer PEC/PNEC ; si le rapport dépasse 1, affiner les données ou réduire l’exposition, et recommencer.

Définition 32.27 (Valeur limite d’exposition professionnelle)

Une valeur limite d’exposition professionnelle est la concentration d’une substance dans l’air d’un lieu de travail que les travailleurs peuvent respirer, en moyenne sur une journée de travail (ou sur 15 minutes pour les valeurs à court terme), sans effet nocif attendu.

Les nouvelles substances chimiques mises sur un marché en quantité doivent être enregistrées avec un dossier de leurs propriétés, de leurs dangers et de leurs usages ; les plus dangereuses peuvent être restreintes ou autorisées seulement pour certains usages.

Au laboratoire — Mesurer la $\mathrm{BOD_5}$

Un échantillon est dilué par une eau de dilution aérée contenant des éléments nutritifs et un ensemencement bactérien, de sorte qu’une bonne partie, mais pas la totalité, du dioxygène soit consommée. Deux flacons bouchés sont remplis à ras bord : le dioxygène dissous de l’un est mesuré immédiatement avec une électrode à oxygène, celui de l’autre après cinq jours dans l’obscurité à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . La différence, multipliée par le facteur de dilution et corrigée de l’ensemencement, donne la $\mathrm{BOD_5}$ .

Sécurité

Les réactifs de la DCO : le dichromate de potassium est un comburant, peut provoquer le cancer et des anomalies génétiques, est corrosif et sensibilisant ; le sulfate de mercure(II) est mortel par ingestion, par inhalation ou par contact cutané et très toxique pour les organismes aquatiques. Tous deux s’utilisent en tubes scellés, et les tubes usagés vont aux déchets dangereux.

Histoire des sciences — Un livre et une baie

En 1962, le Printemps silencieux de Rachel Carson décrivit le déclin des oiseaux empoisonnés par le DDT et d’autres pesticides concentrés le long des chaînes alimentaires, et lança la réglementation environnementale moderne. Quelques années plus tôt, en 1956, une maladie du système nerveux fut reconnue chez les habitants de la baie de Minamata : une usine chimique avait rejeté du méthylmercure, formé à partir de son catalyseur au mercure, qui s’accumulait dans les poissons que mangeaient les habitants.

32.6 Exercices

Exercice 32.1 ★

Pourquoi $\ce{N2}$ , $\ce{O2}$ et Ar n’absorbent-ils pas dans l’infrarouge, et quelle vibration de $\ce{CO2}$ en fait un gaz à effet de serre ?

Solution

Solution de Exercice 32.1.

Une molécule diatomique homonucléaire a une seule vibration, qui laisse son moment dipolaire nul, et l’argon n’a aucune vibration : aucun ne peut absorber le rayonnement infrarouge. $\ce{CO2}$ absorbe par son mode de déformation (et son élongation antisymétrique), qui créent un dipôle oscillant ; la déformation se situe au milieu de l’émission terrestre.

Exercice 32.2 ★

De quel facteur $[\ce{H+}]$ varie-t-il quand le pH de l’eau de mer diminue de 0.1 ?

Solution

Solution de Exercice 32.2.

$10^{0.1} = 1.26$ : $[\ce{H+}]$ augmente de 26 %.

Exercice 32.3 ★

Une eau contient $2.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Ca^2+}$ et $0.50\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ de $\ce{Mg^2+}$ . Donner sa dureté en mg de $\ce{CaCO3}$ par litre.

Solution

Solution de Exercice 32.3.

$(2.0 + 0.50)\ \mathrm{mmol}/\mathrm{L} \times 100.1\,\mathrm{mg}/\mathrm{mmol} = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de $\ce{CaCO3}$ .

Exercice 32.4 ★

Les algues absorbent C, N et P dans le rapport molaire $106 : 16 : 1$ (données de l’exercice). Une eau de lac contient $0.60\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ d’azote nitrique et $0.010\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ de phosphore phosphaté. Quel élément nutritif limite la croissance ?

Solution

Solution de Exercice 32.4.

N : $0.60/14.0 = 0.043\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; P : $0.010/31.0 = 3.2 \times 10^{-4}\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ ; N : P $= 133$ , bien au-dessus de 16 : le phosphore s’épuise le premier et limite la croissance.

Exercice 32.5 ★★

Une $\mathrm{BOD_5}$ de $170\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ est mesurée sur une eau usée avec $k = 0.23\,\mathrm{d}^{-1}$ . Estimer sa DBO ultime.

Solution

Solution de Exercice 32.5.

$L_0 = \mathrm{BOD_5}/(1 - \eu^{-0.23 \times 5}) = 170/0.683 = 250\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Exercice 32.6 ★★

Un échantillon d’eau de $100.0\,\mathrm{mL}$ exige $4.40\,\mathrm{mL}$ d’acide chlorhydrique à $0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ pour atteindre pH 4.5. Calculer son alcalinité et, en supposant qu’elle est entièrement due à l’hydrogénocarbonate, la concentration de celui-ci en mg/L.

Solution

Solution de Exercice 32.6.

$4.40 \times 10^{-3}\,\mathrm{L} \times 0.0200\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 8.80 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ dans $0.1000\,\mathrm{L}$ : alcalinité $8.80 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ ; sous forme de $\ce{HCO3-}$ ( $61.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ), $53.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ .

Exercice 32.7 ★★

Un sol a $f_{oc} = 0.020$ ; un pesticide a $K_{oc} = 300\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (données de l’exercice). Calculer $K_d$ et la fraction du pesticide sorbée dans un sol comportant $1.5\,\mathrm{kg}$ de solide pour $0.30\,\mathrm{L}$ d’eau interstitielle.

Solution

Solution de Exercice 32.7.

$K_d = 0.020 \times 300 = 6.0\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ . Sorbé/total $= K_dm_s/(K_dm_s + V_w) = 9.0/(9.0 + 0.30) = 0.97$ : 97 % sorbé.

Exercice 32.8 ★★

Avec $\log\mathrm{BCF} = 0.85\log K_{ow} - 0.70$ (une régression empirique, données de l’exercice), estimer le BCF du benzène et d’un PCB hexachloré, et commenter.

Solution

Solution de Exercice 32.8.

Benzène : $\log\mathrm{BCF} = 0.85 \times 2.13 - 0.70 = 1.11$ , BCF d’environ 13. PCB : $0.85 \times 6.67 - 0.70 = 4.97$ , BCF d’environ $9 \times 10^{4}$ : il se concentre dans les poissons quelque sept mille fois plus que le benzène ; à de telles valeurs de $K_{ow}$ , la régression approche de sa limite de validité.

Exercice 32.9 ★★

Exprimer la $\mathrm{LD_{50}}$ orale de la caféine chez le rat en masse pour un adulte de $70\,\mathrm{kg}$ et en tasses de café de $90\,\mathrm{mg}$ chacune (une extrapolation naïve, données de l’exercice). Pourquoi une telle extrapolation n’est-elle qu’indicative ?

Solution

Solution de Exercice 32.9.

$192\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg} \times 70\,\mathrm{kg} = 13\,\mathrm{g}$ , soit environ 150 tasses. Les espèces diffèrent par l’absorption et le métabolisme, et une $\mathrm{LD_{50}}$ n’est pas un seuil de sécurité ; les effets nocifs commencent bien au-dessous.

Exercice 32.10 ★★★

Une substance a une $\mathrm{EC_{50}}$ à 48 heures de $0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ pour les daphnies, une $\mathrm{EC_{50}}$ à 72 heures de $1.2\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ pour les algues et une $\mathrm{LC_{50}}$ à 96 heures de $2.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ pour les poissons, toutes aiguës, et un facteur d’évaluation de 1000 s’applique (données de l’exercice). Calculer la PNEC, et le quotient de risque pour une PEC de $0.20\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

Solution

Solution de Exercice 32.10.

PNEC $= 0.50\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}/1000 = 0.50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ ; $\mathrm{RQ} = 0.20/0.50 = 0.40$ , inférieur à 1 : pas de préoccupation pour cette exposition.

Exercice 32.11 ★★★

Un oiseau piscivore mange des poissons contenant $0.30\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ d’un polluant persistant ; les poissons mangent du plancton à $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; l’eau en contient $2.0\,\mathrm{ng}/\mathrm{L}$ . Calculer les facteurs de bioconcentration et de bioamplification le long de la chaîne si la graisse de l’oiseau en contient $6.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ (données de l’exercice).

Solution

Solution de Exercice 32.11.

Plancton/eau : $0.015\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}/2.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L} = 7.5 \times 10^{3}\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ (bioconcentration). Poisson/plancton : $0.30/0.015 = 20$ ; oiseau/poisson : $6.0/0.30 = 20$ (bioamplification à chaque étape) ; oiseau/eau : $3 \times 10^{6}$ .

Exercice 32.12 ★★★

Une centrale électrique émet $1000\,\mathrm{t}$ de $\ce{SO2}$ par an. Calculer la masse d’acide sulfurique qu’elle peut former, et le volume de pluie qu’elle amènerait à pH 4.0 si tout tombait sous forme de pluie (négliger les autres acides et bases).

Solution

Solution de Exercice 32.12.

$1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{g}/64.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.56 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{SO2}$ , ce qui donne autant de moles de $\ce{H2SO4}$ : $1.53 \times 10^{9}\,\mathrm{g}$ , environ $1500\,\mathrm{t}$ . Cela libère $3.12 \times 10^{7}\,\mathrm{mol}$ de $\ce{H+}$ ; à pH 4.0, $[\ce{H+}] = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ : $3.1 \times 10^{11}\,\mathrm{L}$ de pluie.

32.7 Problème : un pesticide dans un lac

Problème 32.1

Problème du week-end — un pesticide dans un lac : son partage entre le sédiment et les poissons, un bilan de matière à l’équilibre, sa dégradation sur un an, et le quotient de risque pour les organismes du lac

Données du problème. Un lac contient $1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ d’eau sous $1.0 \times 10^{12}\,\mathrm{L}$ d’air (la couche de mélange au-dessus), avec $1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}$ de solides de sédiment actifs ( $f_{oc} = 0.040$ ) et $1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{kg}$ de poissons (fraction lipidique 0.048). Un pesticide a $\log K_{ow} = 4.0$ , un coefficient de partage air–eau $K_{aw} = 1.0 \times 10^{-4}$ , et $K_{oc} = 0.41\,K_{ow}$ ; $K_{fw}$ = fraction lipidique $\times K_{ow}$ . 100 kg en parviennent au lac. Sa demi-vie dans le lac est de 60 jours. L’essai chronique le plus sensible donne une NOEC de $50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ , avec un facteur d’évaluation de 10 ; les poissons destinés à la consommation humaine ne doivent pas dépasser $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ .

Partie I — Coefficients de partage.

Que dit $\log K_{ow} = 4.0$ du pesticide ?
Calculer $K_{oc}$ et le coefficient sédiment–eau $K_{sw}$ .
Calculer le coefficient poisson–eau $K_{fw}$ .
Le pesticide est-il volatil à partir de l’eau ? Utiliser $K_{aw}$ .
Pourquoi est-ce le carbone organique, et non la matière minérale, qui gouverne sa sorption ?
Quel compartiment devrait en contenir la plus grande part ?

Partie II — Bilan de matière à l’équilibre.

Calculer les termes de capacité $V_w$ , $K_{aw}V_a$ , $K_{sw}m_s$ et $K_{fw}m_f$ .
Calculer la concentration dans l’eau.
Calculer la masse dans chaque compartiment.
Calculer les concentrations dans l’air, le sédiment et les poissons.
Quelle hypothèse du modèle est la moins réaliste ?
Comment la dégradation modifierait-elle le tableau (modèles de niveaux II et III) ?

Partie III — Dégradation.

Calculer la constante de vitesse du premier ordre.
Calculer la fraction restante au bout d’un an.
Calculer la concentration dans l’eau au bout d’un an.
Pourquoi le sédiment peut-il retenir le pesticide plus longtemps que ne le suggère la demi-vie ?
Qu’est-ce qui rend un pesticide persistant ?

Partie IV — Le risque.

Calculer la PNEC.
Prendre la concentration initiale dans l’eau comme PEC : calculer le quotient de risque.
Conclure pour les organismes du lac.
Comparer la concentration dans les poissons au seuil de consommation.
Que faudrait-il mesurer ensuite, et où ?
Quelles mesures abaisseraient la PEC ?
Pourquoi le facteur d’évaluation compte-t-il autant ?
Énoncer le résultat : le quotient de risque PEC/PNEC.

Solution

Solution de Problème 32.1.

1. Il est dix mille fois plus soluble dans l’octanol que dans l’eau : hydrophobe, il se sorbera sur la matière organique et s’accumulera dans les graisses.

2. $K_{oc} = 0.41 \times 10^4 = 4100\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ ; $K_{sw} = f_{oc}K_{oc} = 0.040 \times 4100 = 164\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

3. $K_{fw} = 0.048 \times 10^4 = 480\,\mathrm{L}/\mathrm{kg}$ .

4. Non : à l’équilibre, l’air contient $10^{-4}$ fois la concentration dans l’eau.

5. La molécule neutre et hydrophobe se dissout dans la matière organique, comme dans l’octanol ; les surfaces minérales sont polaires et couvertes d’eau.

6. Le sédiment, dont la capacité, $K_{sw}m_s$ , est la plus grande.

7. $V_w = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{L}$ ; $K_{aw}V_a = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{L}$ ; $K_{sw}m_s = 1.64 \times 10^{10}\,\mathrm{L}$ ; $K_{fw}m_f = 4.8 \times 10^{6}\,\mathrm{L}$ .

8. $C_w = 1.0 \times 10^{8}\,\mathrm{mg}/1.75 \times 10^{10}\,\mathrm{L} = 5.7 \times 10^{-3}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ , $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

9. Eau $5.7\,\mathrm{kg}$ , air $0.57\,\mathrm{kg}$ , sédiment $94\,\mathrm{kg}$ , poissons $0.027\,\mathrm{kg}$ .

10. Air $5.7 \times 10^{-7}\,\mathrm{mg}/\mathrm{L}$ ; sédiment $0.94\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ ; poissons $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ .

11. L’équilibre entre tous les compartiments à la fois, sans dégradation, sans entrée ni sortie, avec des compartiments parfaitement mélangés.

12. Avec la dégradation et des flux en régime stationnaire (niveau II), le stock est fixé par les vitesses d’apport et de perte ; avec des vitesses de transfert entre compartiments (niveau III), les concentrations ne sont plus dans les rapports d’équilibre, et le compartiment qui reçoit l’apport est enrichi.

13. $k = \ln 2/60\,\mathrm{d} = 0.0116\,\mathrm{d}^{-1}$ .

14. $\eu^{-0.0116 \times 365} = 0.0145$ : il en reste 1.5 %.

15. $5.7\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L} \times 0.0145 = 0.083\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

16. La dégradation est souvent plus lente dans un sédiment froid et anoxique, et le pesticide sorbé est relargué lentement dans l’eau, ce qui le maintient présent après que l’eau s’est éclaircie.

17. Des liaisons qui résistent à l’hydrolyse, à l’oxydation et à l’attaque microbienne (les liaisons C–Cl aromatiques, par exemple), une faible solubilité dans l’eau, et une sorption qui le protège des organismes dégradants.

18. PNEC $= 50\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}/10 = 5.0\,\text{µ}\mathrm{g}/\mathrm{L}$ .

19. $\mathrm{RQ} = 5.7/5.0 = 1.1$ .

20. Juste au-dessus de 1 : un risque est indiqué, et l’évaluation doit être affinée (meilleures données de toxicité, concentrations mesurées) ou l’exposition réduite.

21. $2.7\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ , presque trois fois le seuil de $1.0\,\mathrm{mg}/\mathrm{kg}$ : les poissons ne doivent pas être consommés tant que la concentration n’a pas diminué.

22. Les concentrations dans l’eau, le sédiment et les poissons au cours du temps et en plusieurs points, pour vérifier le modèle et suivre la décroissance.

23. Moins de pesticide appliqué, des épandages éloignés des pluies et des rives, des bandes enherbées qui retiennent le ruissellement, ou une solution de remplacement moins persistante.

24. Il divise le niveau sans effet mesuré pour couvrir l’écart entre quelques espèces de laboratoire et tout un écosystème ; un facteur de 10 au lieu de 1000 change la PNEC, et le verdict, d’un facteur cent.

25. Le quotient de risque PEC/PNEC vaut environ 1.1, juste au-dessus de 1.

Termes définis dans ce chapitre

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