14Photochimie

La vision commence quand un photon plie une molécule. Dans les bâtonnets de l’œil, le rétinal est logé dans sa protéine sous la forme 11-cis ; un photon de lumière verte le convertit en forme tout-trans, et l’isomérisation est pratiquement achevée en $200\,\mathrm{fs}$, plus vite que presque tout autre événement chimique. Le reste de la vision, une énorme amplification biochimique, découle de cette seule molécule pliée. Les mêmes règles (un photon excite une molécule, qui choisit ensuite entre plusieurs devenirs) gouvernent les crèmes solaires, la synthèse de cycles tendus, la thérapie photodynamique, le smog qui couvre les villes et la couche d’ozone qui protège la surface de la Terre du rayonnement ultraviolet.

Rappel

Le Chapitre 7 a décrit les états excités des molécules, le diagramme de Jablonski, le croisement intersystème, la fluorescence et la phosphorescence, l’inhibition et le rendement quantique d’un processus photophysique. Le volume de première année a défini les radicaux, l’homolyse et les isomères $Z$/$E$ ; le volume de deuxième année, les réactions concertées, les orbitales frontières et les cycles catalytiques. Le Chapitre 13 a traité les réactions en chaîne et les états quasi stationnaires.

14.1 La lumière comme réactif

Deux principes anciens ouvrent le sujet : seule la lumière absorbée peut provoquer une transformation chimique (Grotthuss et Draper), et chaque photon absorbé excite une seule molécule (Stark et Einstein).

Définition 14.1 (Flux de photons, actinomètre chimique)

Le flux de photons d’une source lumineuse est le nombre de photons qu’elle délivre par unité de temps, souvent compté en moles de photons (einstein) par seconde. Un actinomètre chimique est une réaction photochimique de rendement quantique connu avec précision, utilisée pour mesurer un flux de photons.

Proposition 14.2 (Loi de Stark–Einstein)

Aux intensités lumineuses ordinaires, chaque photon absorbé excite exactement une molécule ; la somme des rendements quantiques primaires de tous les processus issus de l’état excité vaut 1.

Le rendement quantique d’une réaction, nombre de molécules transformées par photon absorbé, n’est pas tenu par cette limite : une étape photochimique primaire peut amorcer une chaîne. Un mélange de $\ce{H2}$ et de $\ce{Cl2}$ exposé à la lumière réagit avec des rendements quantiques de $10^4$ et plus, chaque $\ce{Cl2}$ photolysé amorçant une chaîne semblable à celle de la réaction dihydrogène–dibrome du Chapitre 13 ; un rendement quantique supérieur à 1 est la signature d’une chaîne.

Proposition 14.3 (Vitesse d’une réaction photochimique)

Une solution d’absorbance $A$ à la longueur d’onde d’irradiation, qui reçoit un flux de photons $I_0$ (en einstein par seconde), absorbe $I_{\mathrm{abs}} = I_0(1 - 10^{-A})$ ; si le réactif absorbe la totalité de ce flux, la réaction transforme $v = \Phi I_{\mathrm{abs}}$ moles par seconde.

Méthode 14.4 (La vitesse d’une photoréaction à partir de la lampe)

1. Énergie d’un photon $E = hc/\lambda$ ; flux de photons $I_0 = P/E$ pour une puissance $P$ atteignant l’échantillon, ou mesuré avec un actinomètre ; diviser par $N_A$ pour l’obtenir en einstein par seconde.
2. Fraction absorbée $1 - 10^{-A}$, avec $A$ à la longueur d’onde d’irradiation (elle varie à mesure que le réactif est consommé).
3. Vitesse $\Phi I_{\mathrm{abs}}$ en mol/s, divisée par le volume pour obtenir une vitesse en concentration.

Méthode 14.5 (L’actinométrie au ferrioxalate)

1. Irradier, dans la même cuve et la même géométrie que l’expérience, une solution acidifiée de tris(oxalato)ferrate(III) de potassium, assez concentrée pour absorber pratiquement toute la lumière au-dessous d’environ $450\,\mathrm{nm}$.
2. La lumière réduit Fe(III) en Fe(II) avec un rendement quantique étalonné ; après une durée mesurée, ajouter de la 1,10-phénanthroline et un tampon, et mesurer l’absorbance du complexe rouge $\ce{[Fe(phen)3]^{2+}}$.
3. La quantité de Fe(II) divisée par (rendement quantique $\times$ durée) donne le flux de photons.

14.2 Réactions photochimiques

Définition 14.6 (Photo-isomérisation, état photostationnaire)

Une photo-isomérisation est la conversion, induite par la lumière, d’un isomère en un autre, typiquement $E \to Z$ autour d’une double liaison. Sous irradiation continue, deux isomères qui absorbent tous deux atteignent un état photostationnaire, une composition stationnaire fixée par la lumière et non par la thermodynamique.

La torsion d’une double liaison explique pourquoi la lumière isomérise les alcènes. Dans l’état fondamental, l’énergie croît quand les deux extrémités se tordent, jusqu’à un maximum à $90^\circ$, où la liaison $\pi$ est rompue. Dans l’état excité $\pi\pi^*$, l’ordre s’inverse : la géométrie tordue est la plus stable. Une molécule excitée se tord vers $90^\circ$, où les deux surfaces se rejoignent, y repasse à l’état fondamental, et retombe d’un côté ou de l’autre : vers l’isomère de départ ou vers l’autre.

Proposition 14.7 (Composition photostationnaire)

Sous irradiation monochromatique d’une solution optiquement mince, deux isomères $E$ et $Z$ de coefficients d’absorption $\varepsilon_E$, $\varepsilon_Z$ et de rendements quantiques $\Phi_{E\to Z}$, $\Phi_{Z\to E}$ atteignent le rapport photostationnaire

$$\frac{[Z]}{[E]} = \frac{\varepsilon_E\Phi_{E\to Z}}{\varepsilon_Z\Phi_{Z\to E}} .$$

L’isomérisation 11-cis vers tout-trans du rétinal dans la rhodopsine est une telle réaction, rendue exceptionnellement rapide et sélective par la protéine. Des photocommutateurs synthétiques construits sur l’azobenzène ou le stilbène servent à commander par la lumière des machines moléculaires, des matériaux et, greffés sur des médicaments ou des canaux ioniques, une activité biologique.

Définition 14.8 (Photolyse)

La photolyse est la rupture d’une liaison par la lumière. Dans l’atmosphère, la constante de vitesse d’ordre 1 $j$ de la photolyse d’une espèce, sa constante de vitesse de photolyse, est la somme sur les longueurs d’onde du produit du flux de photons solaire, de la section efficace d’absorption et du rendement quantique.

Un photon ne rompt une liaison que si son énergie dépasse l’énergie de dissociation : $\lambda < hcN_A/D_0$. Pour $\ce{O2}$, $D_0 = 2\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 493.6\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ d’après les tables thermochimiques, et seule la lumière de longueur d’onde inférieure à $242\,\mathrm{nm}$ peut le dissocier.

Les cétones et les alcènes excités forment aussi des liaisons. Deux alcènes, dont l’un est excité, s’unissent en un cyclobutane : c’est la photocycloaddition $[2+2]$, interdite dans l’état fondamental et permise dans l’état excité pour des raisons orbitalaires données au Chapitre 26. Elle construit en une étape des cycles à quatre chaînons, tendus et difficiles d’accès autrement.

Définition 14.9 (Réactions de Norrish)

Une réaction de Norrish de type I est la coupure, par une cétone excitée, de la liaison entre le carbone du carbonyle et un carbone $\alpha$, en un radical acyle et un radical alkyle. Une réaction de Norrish de type II est l’arrachement, par l’oxygène d’une cétone excitée, d’un atome d’hydrogène porté par le carbone $\gamma$, qui donne un biradical-1,4, lequel soit se coupe en un énol et un alcène, soit se referme en cyclobutanol.

La photoréduction de la benzophénone en est la version bimoléculaire classique : son triplet arrache un atome d’hydrogène à un solvant alcoolique comme le propan-2-ol, et deux des radicaux diphénylhydroxyméthyle formés se couplent en benzopinacol, qui cristallise dans la solution.

14.3 Photosensibilisation

Définition 14.10 (Photosensibilisation, oxygène singulet)

Un photosensibilisateur est une molécule qui absorbe la lumière et transfère l’énergie ou un électron à une autre molécule, qui n’absorbe pas elle-même : c’est la photosensibilisation. Dans le transfert d’énergie triplet, l’état triplet du sensibilisateur, formé par croisement intersystème, cède son énergie à l’accepteur au contact, laissant l’accepteur dans son état triplet. L’oxygène singulet est le plus bas état excité de $\ce{O2}$, ${}^1\Delta_g$, formé ainsi à partir du dioxygène fondamental ${}^3\Sigma_g^-$.

Proposition 14.11 (Condition énergétique du transfert triplet)

Le transfert d’énergie triplet–triplet d’un donneur D à un accepteur A est proche de la limite de diffusion quand $E_{\mathrm T}(\mathrm D)$ dépasse $E_{\mathrm T}(\mathrm A)$ de plus d’environ $10\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, et chute fortement quand la différence devient négative.

Un bon sensibilisateur absorbe là où l’accepteur n’absorbe pas, passe à son triplet avec un rendement élevé et a une longue durée de vie triplet : la benzophénone, de rendement en triplet proche de 1, est la référence. L’oxygène singulet est un électrophile réactif : il s’additionne aux diènes et aux alcènes riches en électrons. En thérapie photodynamique, un sensibilisateur qui s’accumule dans une tumeur, éclairé par une fibre optique, produit de l’oxygène singulet qui détruit les cellules voisines.

Définition 14.12 (Catalyse photorédox)

La catalyse photorédox utilise un photosensibilisateur dont l’état excité est à la fois un oxydant et un réducteur plus forts que son état fondamental pour transférer des électrons un à un vers des substrats ou depuis eux, en engendrant des radicaux sous lumière visible ; le sensibilisateur est régénéré dans un cycle catalytique.

Le complexe de ruthénium $\ce{[Ru(bpy)3]^{2+}}$ en est le prototype : son état excité de transfert de charge du métal vers le ligand, atteint en lumière bleue et vivant environ une microseconde, peut prendre un électron à une amine ou en céder un à un halogénure organique. Les radicaux formés participent à des réactions de formation de liaisons dans des conditions bien plus douces que celles de la chimie radicalaire classique.

14.4 Photochimie de l’atmosphère

Définition 14.13 (Mécanisme de Chapman, couche d’ozone)

Le mécanisme de Chapman est l’ensemble des quatre étapes

$$\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}\ (j_1), \quad \mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}\ (k_2), \quad \ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}\ (j_3), \quad \ce{O + O3 -> 2 O2}\ (k_4).$$

La couche d’ozone est la région de la stratosphère, entre environ 15 et $35\,\mathrm{km}$ d’altitude, où ces réactions entretiennent les plus fortes concentrations d’ozone.

Théorème 14.14 (État stationnaire de Chapman)

Dans le mécanisme de Chapman, O et $\ce{O3}$ atteignent l’état stationnaire

$$\frac{[\ce{O}]}{[\ce{O3}]} = \frac{j_3}{k_2[\mathrm M][\ce{O2}]}, \qquad [\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{\frac{j_1k_2[\mathrm M]}{j_3k_4}} .$$

Avec les constantes de vitesse de la base de données évaluée et des vitesses de photolyse typiques de $30\,\mathrm{km}$ (données du problème du week-end), le modèle de Chapman donne environ $6 \times 10^{12}$ molécules d’ozone par $\mathrm{cm}^{3}$, une quinzaine de parties par million. Intégrée sur l’altitude, l’atmosphère entière contient en moyenne environ 300 unités Dobson d’ozone : ramenée à la pression du sol, une couche épaisse de $3\,\mathrm{mm}$. Le mécanisme de Chapman prévoit à lui seul plus d’ozone qu’on n’en observe : des cycles catalytiques le détruisent plus vite.

Définition 14.15 (Appauvrissement de la couche d’ozone, espèce réservoir)

L’appauvrissement de la couche d’ozone est la diminution de la colonne d’ozone stratosphérique causée par des cycles catalytiques de radicaux (Cl et ClO, NO et $\ce{NO2}$, OH et $\ce{HO2}$). Une espèce réservoir est une molécule stable (HCl, $\ce{ClONO2}$) qui retient un radical catalytique sous une forme inactive, d’où il peut être libéré plus tard.

Proposition 14.16 (Longueur de chaîne du cycle du chlore)

Si, à chaque tour, l’atome Cl réagit avec $\ce{O3}$ avec la probabilité $p_1 = k[\ce{O3}]/(k[\ce{O3}] + k'[\ce{CH4}])$ et le radical ClO avec O avec la probabilité $p_2 = k''[\ce{O}]/(k''[\ce{O}] + k'''[\ce{NO2}])$, le nombre moyen de tours avant que le chlore soit capturé dans un réservoir vaut $p/(1 - p)$ avec $p = p_1p_2$ ; chaque tour détruit une molécule d’ozone.

Chaque atome de chlore, libéré dans la stratosphère à partir des chlorofluorocarbures par photolyse ultraviolette, détruit l’ozone en quelques dizaines de tours avant d’être stocké sous forme de HCl ou de $\ce{ClONO2}$, et il est libéré de nouveau à maintes reprises pendant les années qu’il y passe. Au-dessus de l’Antarctique, pendant la nuit polaire, se forment des nuages de glace et d’acide nitrique hydraté ; à leur surface, les deux réservoirs réagissent ensemble, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$, l’acide nitrique reste dans les particules, et quand le Soleil revient au printemps, $\ce{Cl2}$ est photolysé : en l’absence de $\ce{NO2}$, le chlore n’est plus capturé, et un cycle passant par le dimère de ClO détruit l’ozone sans avoir besoin d’atomes O. La colonne d’ozone tombe à environ 100 unités Dobson : c’est le trou de la couche d’ozone.

Proposition 14.17 (Relation de Leighton)

Dans l’air ensoleillé où l’ozone n’est formé que par la photolyse de $\ce{NO2}$ et détruit que par NO, les trois espèces atteignent l’état photostationnaire

$$[\ce{O3}] = \frac{j_{\ce{NO2}}[\ce{NO2}]}{k[\ce{NO}]} .$$

Le cycle à lui seul ne forme pas d’ozone net : il ne fait qu’échanger NO, $\ce{NO2}$ et $\ce{O3}$. Ce qui augmente le rapport $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}]$, et donc l’ozone, c’est l’oxydation de NO en $\ce{NO2}$ sans consommation d’ozone, par des radicaux peroxyle issus de l’oxydation des hydrocarbures par OH, le détergent de la troposphère.

Définition 14.18 (Smog photochimique)

Le smog photochimique est le mélange d’ozone, de dioxyde d’azote, d’aldéhydes, de nitrates de peroxyacyle et de particules fines formé dans l’air ensoleillé pollué par les oxydes d’azote et les composés organiques volatils.

Au laboratoire — Un photoréacteur

Une lampe à vapeur de mercure moyenne pression, refroidie dans une chemise de quartz, est placée au centre du réacteur ; un manchon filtrant en verre élimine les longueurs d’onde inférieures à environ $300\,\mathrm{nm}$, qui détruiraient les produits. La solution est désoxygénée par un courant de diazote (le dioxygène désactive les triplets) et agitée. Le réacteur entier est capoté : la lampe émet un rayonnement ultraviolet nocif pour les yeux et la peau, et on ne la regarde jamais, même brièvement.

Sécurité

Benzophénone, sensibilisateur courant et réactif de la photoréduction : susceptible de provoquer le cancer, peut endommager des organes après une exposition prolongée, toxique pour les organismes aquatiques. Pesée et manipulée avec des gants ; les résidus vont aux déchets organiques.

Histoire des sciences — La photochimie de l’avenir, et le trou dans le ciel

En 1912, Giacomo Ciamician, à Bologne, se demanda si l’industrie ne pourrait pas un jour fonctionner à la lumière du Soleil, comme les plantes, plutôt qu’au charbon ; il avait passé des années à exposer au Soleil des ballons de composés organiques sur le toit de son laboratoire. En 1985, trois scientifiques travaillant dans une station de recherche antarctique rapportèrent que la colonne d’ozone printanière au-dessus d’elle diminuait fortement depuis la fin des années 1970. Le trou de la couche d’ozone, expliqué en quelques années par la chimie de ce chapitre, conduisit à l’abandon progressif des chlorofluorocarbures.

14.5 Exercices

Exercice 14.1 ★

Une lampe délivre $100\,\mathrm{mW}$ à $365\,\mathrm{nm}$. Combien de photons par seconde, et combien d’einstein par seconde ?

Solution

Solution de Exercice 14.1.

$E = hc/\lambda = 5.442 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$ ; $0.100/5.442 \times 10^{-19} = 1.84 \times 10^{17}$ photons par seconde, soit $3.05 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Exercice 14.2 ★

En $10.0\,\mathrm{min}$, une solution qui absorbe $1.00 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$ transforme $2.0 \times 10^{-5}\,\mathrm{mol}$ de réactif. Calculer le rendement quantique.

Solution

Solution de Exercice 14.2.

Absorbé : $1.00 \times 10^{-7} \times 600 = 6.00 \times 10^{-5}\,\mathrm{einstein}$ ; $\Phi = 2.0 \times 10^{-5}/6.0 \times 10^{-5} = 0.33$.

Exercice 14.3 ★

La réaction photochimique de $\ce{H2}$ avec $\ce{Cl2}$ a des rendements quantiques atteignant $10^4$ et plus. Que montre ce fait ? Écrire les étapes de propagation.

Solution

Solution de Exercice 14.3.

Bien plus de molécules réagissent que de photons ne sont absorbés : chaque $\ce{Cl2}$ photolysé amorce une chaîne, $\ce{Cl + H2 -> HCl + H}$ et $\ce{H + Cl2 -> HCl + Cl}$, qui accomplit des milliers de tours avant la rupture.

Exercice 14.4 ★

À partir des enthalpies de formation à 0 K de O ($246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) et de $\ce{O3}$ ($145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$), calculer les plus grandes longueurs d’onde capables de dissocier $\ce{O2}$ en deux atomes et $\ce{O3}$ en $\ce{O2}$ et O.

Solution

Solution de Exercice 14.4.

$D_0(\ce{O2}) = 2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $\lambda = hcN_A/D_0 = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. $\ce{O3 -> O2 + O}$: $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$, $\lambda = 1179\,\mathrm{nm}$.

Exercice 14.5 ★★

Un photocommutateur a, à $365\,\mathrm{nm}$, $\varepsilon_E = 22\,000$ et $\varepsilon_Z = 1500$ $\mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{cm}^{-1}$, avec $\Phi_{E\to Z} = 0.11$ et $\Phi_{Z\to E} = 0.40$ (données de l’exercice). Calculer la composition photostationnaire.

Solution

Solution de Exercice 14.5.

$[Z]/[E] = 22\,000 \times 0.11/(1500 \times 0.40) = 4.0$ : 80 % de $Z$, 20 % de $E$.

Exercice 14.6 ★★

Donner les produits de la réaction de Norrish de type II de l’hexan-2-one, et expliquer pourquoi la pentan-2-one donne de l’éthène plutôt que du propène.

Solution

Solution de Exercice 14.6.

Hexan-2-one : le biradical-1,4 se coupe en énol de l’acétone (donc en acétone) et en propène, ou se referme en 1,2-diméthylcyclobutan-1-ol. Dans la pentan-2-one, le carbone $\gamma$ est le $\ce{CH3}$ terminal : la coupure de la liaison $\alpha$–$\beta$ libère $\ce{CH2=CH2}$.

Exercice 14.7 ★★

Un accepteur a une énergie triplet de $250\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. Parmi trois sensibilisateurs candidats d’énergies triplet 289, 253 et $236\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ (données de l’exercice), lequel transfère efficacement ? Estimer la constante d’équilibre du transfert pour chacun à $298\,\mathrm{K}$.

Solution

Solution de Exercice 14.7.

$K = \exp[(E_{\mathrm T}(\mathrm D) - 250)/RT]$ avec $RT = 2.478\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ : 289 donne $\eu^{15.7} = 7 \times 10^{6}$ ; 253 donne $\eu^{1.2} = 3.4$ ; 236 donne $\eu^{-5.6} = 3.5 \times 10^{-3}$. Seul le premier transfère presque à chaque rencontre.

Exercice 14.8 ★★

À $230\,\mathrm{K}$, avec $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$ et $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, calculer $k_2$ et le rapport stationnaire $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.

Solution

Solution de Exercice 14.8.

$k_2 = 6.0 \times 10^{-34} \times (230/300)^{-2.6} = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; $k_2[\mathrm M][\ce{O2}] = 1.20 \times 10^{-33} \times 4.0 \times 10^{17} \times 8.4 \times 10^{16} = 40\,\mathrm{s}^{-1}$; $[\ce{O}]/[\ce{O3}] = 1.0 \times 10^{-3}/40 = 2.5 \times 10^{-5}$.

Exercice 14.9 ★★

À $230\,\mathrm{K}$, calculer les constantes de vitesse de $\ce{Cl + O3}$ et de $\ce{Cl + CH4}$, et la probabilité qu’un atome Cl rencontre $\ce{O3}$ plutôt que $\ce{CH4}$ quand $[\ce{O3}] = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$ et $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Solution

Solution de Exercice 14.9.

$k(\ce{Cl + O3}) = 2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/230} = 9.4 \times 10^{-12}$ ; $k(\ce{Cl + CH4}) = 6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/230} = 3.0 \times 10^{-14}$ $\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Vitesses de pseudo-ordre 1 : 54 et $0.012\,\mathrm{s}^{-1}$ ; probabilité $54/54.01 = 0.9998$.

Exercice 14.10 ★★★

À midi dans une ville, $[\ce{NO2}]/[\ce{NO}] = 1.5$ et $j_{\ce{NO2}} = 8.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$. Calculer l’ozone photostationnaire à $298\,\mathrm{K}$ en molécules par $\mathrm{cm}^{3}$ et en ppb (air sous $1\,\mathrm{bar}$). Que se passe-t-il la nuit ?

Solution

Solution de Exercice 14.10.

$k = 2.07 \times 10^{-12}\eu^{-1400/298.15} = 1.89 \times 10^{-14}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; $[\ce{O3}] = 8.0 \times 10^{-3} \times 1.5/1.89 \times 10^{-14} = 6.3 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$. L’air sous $1\,\mathrm{bar}$ et à $298\,\mathrm{K}$ contient $p/k_BT = 2.43 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$ : $26\,\mathrm{ppb}$. La nuit, $\ce{NO2}$ n’est plus photolysé et NO détruit l’ozone jusqu’à épuisement de l’un des deux.

Exercice 14.11 ★★★

Une solution de $3.0\,\mathrm{mL}$, d’absorbance 0.50 à $313\,\mathrm{nm}$, reçoit $50\,\mathrm{mW}$ de lumière à cette longueur d’onde ; la réaction a $\Phi = 0.25$. Calculer la vitesse initiale en $\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$.

Solution

Solution de Exercice 14.11.

$E = hc/\lambda = 6.347 \times 10^{-19}\,\mathrm{J}$ ; $0.050/6.347 \times 10^{-19} = 7.88 \times 10^{16}$ photons par seconde $= 1.31 \times 10^{-7}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. Absorbé : $\times(1 - 10^{-0.5}) = \times0.684$, $8.95 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; vitesse $0.25 \times 8.95 \times 10^{-8} = 2.24 \times 10^{-8}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{s}^{-1}$, soit $7.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{L}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}$ dans $3.0\,\mathrm{mL}$.

Exercice 14.12 ★★★

Un actinomètre au ferrioxalate, de rendement quantique 1.25 à $365\,\mathrm{nm}$ (données de l’exercice) et à absorption totale, forme $3.0 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}$ de Fe(II) en $60\,\mathrm{s}$. Calculer le flux de photons. Pourquoi la conversion doit-elle rester faible ?

Solution

Solution de Exercice 14.12.

$I_0 = 3.0 \times 10^{-6}/(1.25 \times 60) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{einstein}\,\mathrm{s}^{-1}$. À faible conversion, l’actinomètre absorbe encore toute la lumière, et les produits colorés ne la filtrent pas.

14.6 Problème : faire et défaire la couche d’ozone

Problème 14.1

Problème du week-end — faire et défaire la couche d’ozone : seuils photoniques, état stationnaire de Chapman avec des constantes de vitesse évaluées, cycle du chlore, et réservoirs qui l’arrêtent

Un modèle de la stratosphère vers $30\,\mathrm{km}$ (données du problème) : $T = 230\,\mathrm{K}$, $[\mathrm M] = 4.0 \times 10^{17}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{O2}] = 0.21[\mathrm M]$, constantes de vitesse de photolyse $j_1 = 1.0 \times 10^{-11}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O2}$) et $j_3 = 1.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ ($\ce{O3}$), $[\ce{CH4}] = 4.0 \times 10^{11}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $[\ce{NO2}] = 1.0 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Constantes de vitesse évaluées ($\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$, ou $\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$ pour $k_2$, les concentrations étant comptées par $\mathrm{cm}^{3}$) : $k_2 = 6.0 \times 10^{-34}(T/300)^{-2.6}$ ; $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/T}$ ; Cl + $\ce{O3}$ : $2.8 \times 10^{-11}\eu^{-250/T}$ ; O + ClO : $2.5 \times 10^{-11}\eu^{110/T}$ ; Cl + $\ce{CH4}$ : $6.6 \times 10^{-12}\eu^{-1240/T}$ ; ClO + $\ce{NO2}$ + M : $1.41 \times 10^{-13}$ dans ces conditions.

Partie I — Seuils photoniques.

1. Calculer $D_0(\ce{O2})$ à partir de $\Delta_fH^\circ_0(\ce{O}) = 246.79\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$.
2. En déduire la plus grande longueur d’onde qui dissocie $\ce{O2}$.
3. Calculer l’énergie de $\ce{O3 -> O2 + O}$ ($\Delta_fH^\circ_0(\ce{O3}) = 145.35\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$) et sa longueur d’onde seuil.
4. La lumière visible pourrait donc dissocier l’ozone ; pourquoi est-ce l’absorption ultraviolette de l’ozone qui importe pour la vie ?
5. Pourquoi $\ce{O2}$ n’est-il photolysé qu’en haute altitude ?

Partie II — L’état stationnaire de Chapman.

6. Écrire les quatre étapes de Chapman.
7. Calculer $k_2$ et $k_2[\mathrm M]$ à $230\,\mathrm{K}$.
8. Calculer $k_4$.
9. Calculer $[\ce{O}]/[\ce{O3}]$.
10. Montrer que $[\ce{O3}] = [\ce{O2}]\sqrt{j_1k_2[\mathrm M]/(j_3k_4)}$.
11. Calculer $[\ce{O3}]$ et sa fraction molaire.
12. Calculer $[\ce{O}]$.
13. L’ozone observé est inférieur à cette valeur. Pourquoi ?

Partie III — Le cycle du chlore.

14. Écrire le cycle et sa réaction bilan.
15. Calculer la durée de vie d’un atome Cl vis-à-vis de $\ce{O3}$.
16. Calculer la durée de vie de ClO vis-à-vis de O.
17. En déduire le rapport stationnaire $[\ce{ClO}]/[\ce{Cl}]$.
18. Avec $[\ce{Cl}] + [\ce{ClO}] = 1.0 \times 10^{7}\,\mathrm{cm}^{-3}$, comparer la vitesse de destruction de l’oxygène impair par le cycle à celle de l’étape de Chapman $\ce{O + O3}$.
19. Quelle étape limite le cycle ?

Partie IV — Les réservoirs.

20. Calculer la probabilité qu’un atome Cl réagisse avec $\ce{O3}$ plutôt qu’avec $\ce{CH4}$.
21. Calculer la probabilité que ClO réagisse avec O plutôt qu’avec $\ce{NO2}$.
22. En déduire la probabilité $p$ qu’un tour du cycle soit achevé.
23. En déduire le nombre moyen de tours avant la capture du chlore.
24. Expliquer comment les nuages stratosphériques polaires allongent la chaîne.
25. Énoncer le résultat : le nombre de molécules d’ozone qu’un atome de chlore détruit, dans ce modèle, avant d’être capturé dans un réservoir.

Solution

Solution de Problème 14.1.

1. $2 \times 246.79 = 493.58\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$. 2. $\lambda = 0.119627/493\,580 = 242.4\,\mathrm{nm}$. 3. $246.79 - 145.35 = 101.44\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ ; $1179\,\mathrm{nm}$. 4. L’absorption visible de l’ozone est faible ; sa forte absorption ultraviolette (d’environ 200 à $310\,\mathrm{nm}$) élimine le rayonnement qui endommage l’ADN et la peau. 5. La lumière de longueur d’onde inférieure à $242\,\mathrm{nm}$ est absorbée par $\ce{O2}$ lui-même au cours de sa descente : peu en pénètre au-dessous de la haute stratosphère. 6. $\ce{O2 ->[h\nu] 2 O}$ ; $\mathrm{O + O_2 + M \to O_3 + M}$ ; $\ce{O3 ->[h\nu] O2 + O}$ ; $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 7. $k_2 = 1.20 \times 10^{-33}\,\mathrm{cm}^{6}\,\mathrm{s}^{-1}$ ; $k_2[\mathrm M] = 4.79 \times 10^{-16}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 8. $k_4 = 8.0 \times 10^{-12}\eu^{-2060/230} = 1.03 \times 10^{-15}\,\mathrm{cm}^{3}\,\mathrm{s}^{-1}$. 9. $1.0 \times 10^{-3}/(4.79 \times 10^{-16} \times 8.4 \times 10^{16}) = 2.49 \times 10^{-5}$. 10. Bilan de l’oxygène impair $2j_1[\ce{O2}] = 2k_4[\ce{O}][\ce{O3}]$ avec $[\ce{O}] = j_3[\ce{O3}]/(k_2[\mathrm M][\ce{O2}])$ (voir le théorème). 11. $[\ce{O3}] = 8.4 \times 10^{16}\sqrt{1.0 \times 10^{-11} \times 4.79 \times 10^{-16}/(1.0 \times 10^{-3} \times 1.03 \times 10^{-15})} = 5.7 \times 10^{12}\,\mathrm{cm}^{-3}$, soit une fraction molaire de $1.4 \times 10^{-5}$ ($14\,\mathrm{ppm}$). 12. $2.49 \times 10^{-5} \times 5.7 \times 10^{12} = 1.4 \times 10^{8}\,\mathrm{cm}^{-3}$. 13. Des cycles catalytiques (oxydes d’azote, oxydes d’hydrogène, chlore) ajoutent des voies de destruction de l’oxygène impair. 14. $\ce{Cl + O3 -> ClO + O2}$, $\ce{ClO + O -> Cl + O2}$ ; bilan $\ce{O + O3 -> 2 O2}$. 15. $1/(9.44 \times 10^{-12} \times 5.72 \times 10^{12}) = 0.019\,\mathrm{s}$. 16. $1/(4.033 \times 10^{-11} \times 1.423 \times 10^{8}) = 174\,\mathrm{s}$. 17. $174/0.0185 = 9.4 \times 10^{3}$. 18. Pratiquement tout le chlore est sous forme ClO : destruction $2 \times 5.74 \times 10^{-3} \times 1.0 \times 10^{7} = 1.1 \times 10^{5}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$, contre $2k_4[\ce{O}][\ce{O3}] = 1.7 \times 10^{6}\,\mathrm{cm}^{-3}\,\mathrm{s}^{-1}$ pour l’étape de Chapman : le cycle ajoute environ 7 %. 19. $\ce{ClO + O}$, l’étape lente ($174\,\mathrm{s}$). 20. $53.8/(53.8 + 0.012) = 0.99978$. 21. $5.74 \times 10^{-3}/(5.74 \times 10^{-3} + 1.41 \times 10^{-13} \times 1.0 \times 10^{9}) = 0.976$. 22. $p = 0.976$. 23. $0.976/0.024 = 40$. 24. Sur les nuages, $\ce{HCl + ClONO2 -> Cl2 + HNO3}$ libère le chlore, et l’acide nitrique reste dans les particules : sans $\ce{NO2}$, $p_2$ tend vers 1 et la chaîne devient très longue ; un cycle passant par le dimère de ClO détruit l’ozone sans atomes O. 25. Environ 40 molécules d’ozone par atome de chlore avant sa capture (dans ce modèle à $30\,\mathrm{km}$) ; chaque atome est libéré de ses réservoirs à maintes reprises.