22Chimie du solide : bandes, défauts et semi-conducteurs

Un panneau solaire sur un toit et la diode électroluminescente d’une lampe sont faits du même genre de cristal, du silicium ou un composé du gallium avec l’azote, l’arsenic ou le phosphore, dans lequel on a introduit volontairement quelques atomes d’impureté par million. Leur fonctionnement repose sur deux choses qu’une molécule ne possède pas : des bandes de niveaux d’énergie, séparées par un intervalle dont la largeur fixe la lumière qu’un cristal absorbe ou émet, et des défauts, qui portent les charges. Ce chapitre construit les bandes à partir des orbitales moléculaires, dénombre les porteurs d’un semi-conducteur, et traite les atomes manquants ou déplacés comme des espèces chimiques dotées de leurs propres équilibres, jusqu’à l’électrolyte solide de la sonde à oxygène d’un pot d’échappement.

Rappel

Le volume de première année a défini les cristaux, la liaison métallique, les cristaux ioniques et covalents, les sites interstitiels et les alliages, ainsi que l’équation de Nernst ; le volume de deuxième année, la méthode de Hückel et l’intégrale de résonance $\beta$. Le Chapitre 9 a donné le réseau réciproque et le Chapitre 10 la distribution de Boltzmann et l’entropie statistique $S = k\ln W$.

22.1 Des orbitales aux bandes

Prenons une chaîne de $N$ atomes identiques, portant chacun une orbitale s, dans l’approximation de Hückel : intégrale coulombienne $\alpha$ sur chaque atome, intégrale de résonance $\beta < 0$ entre voisins, nulle sinon.

Théorème 22.1 (Niveaux d’une chaîne de Hückel)

Les $N$ orbitales moléculaires d’une chaîne linéaire de $N$ atomes ont pour énergies

$$E_k = \alpha + 2\beta\cos\frac{k\pi}{N + 1}, \qquad k = 1, \dots, N,$$

avec des coefficients $c_j^{(k)} \propto \sin\bigl(jk\pi/(N + 1)\bigr)$ sur l’atome $j$. Quand $N \to \infty$, les niveaux remplissent de façon dense l’intervalle de $\alpha + 2\beta$ à $\alpha - 2\beta$ : une bande de largeur $4|\beta|$.

Pour $N = 2$, le théorème donne $\alpha \pm \beta$, les orbitales du système $\pi$ de l’éthène ; pour $N = 6$, l’hexatriène à chaîne ouverte. En trois dimensions, il en va de même pour toute sorte d’orbitale atomique : les orbitales s donnent une bande s, les orbitales p une bande p, et chaque bande contient $2N$ électrons pour $N$ atomes.

Définition 22.2 (Bandes)

Une bande d’énergie d’un cristal est un domaine continu d’énergies monoélectroniques permises, formé à partir des orbitales de tous ses atomes. Une bande interdite $E_g$ est un domaine d’énergies dépourvu de niveaux entre deux bandes. Dans un semi-conducteur ou un isolant à température nulle, la bande remplie la plus haute est la bande de valence et la bande vide la plus basse la bande de conduction.

Définition 22.3 (Densité d’états et niveau de Fermi)

La densité d’états $g(E)$ est le nombre de niveaux par unité d’énergie (et par atome ou par unité de volume) au voisinage de l’énergie $E$. Le niveau de Fermi $E_F$ est l’énergie à laquelle un niveau a une probabilité $1/2$ d’être occupé ; à température nulle, tous les niveaux situés au-dessous sont remplis et tous ceux situés au-dessus sont vides.

Proposition 22.4 (Remplissage des bandes)

Un cristal dont la bande occupée la plus haute est partiellement remplie conduit l’électricité comme un métal ; un cristal dont les bandes sont soit pleines, soit vides, séparées par une bande interdite, ne conduit pas à température nulle.

Le sodium, avec un électron 3s par atome, remplit à moitié sa bande s : c’est un métal. Le magnésium, avec deux électrons, remplirait exactement sa bande s, mais les bandes s et p se chevauchent, si bien qu’il est lui aussi métallique. Le diamant et le silicium ont quatre électrons de valence par atome dans des orbitales qui se scindent en une bande liante remplie et une bande antiliante vide, séparées par une bande interdite.

Définition 22.5 (Semi-conducteurs et isolants)

Un semi-conducteur est un solide dont la bande interdite est assez étroite (jusqu’à environ $3\,\mathrm{eV}$) pour qu’un nombre mesurable d’électrons la franchissent à température ordinaire ou après dopage ; un isolant a une bande interdite si large qu’il ne conduit pas.

22.2 Semi-conducteurs

Définition 22.6 (Porteurs)

Un semi-conducteur intrinsèque est un semi-conducteur pur, dont tous les porteurs proviennent d’électrons excités à travers la bande interdite. Un porteur de charge est une particule mobile qui transporte le courant : un électron de la bande de conduction, ou un trou, niveau vide de la bande de valence, qui se déplace comme une charge positive.

Théorème 22.7 (Concentration intrinsèque des porteurs)

Avec $N_c$ et $N_v$ les densités d’états effectives des bandes de conduction et de valence (admises), les concentrations en électrons et en trous d’un semi-conducteur dont le niveau de Fermi est à plus de quelques $kT$ de chacun des bords de bande valent

$$n = N_c\,\eu^{-(E_c - E_F)/kT}, \qquad p = N_v\,\eu^{-(E_F - E_v)/kT},$$

et, dans un semi-conducteur intrinsèque,

$$n = p = n_i = \sqrt{N_cN_v}\,\eu^{-E_g/2kT}.$$

Proposition 22.8 (Loi d’action de masse)

Dans tout semi-conducteur à l’équilibre, dopé ou non, $np = n_i^2$.

Définition 22.9 (Bandes interdites directe et indirecte)

Un semi-conducteur a une bande interdite directe lorsque le sommet de sa bande de valence et le bas de sa bande de conduction se situent à la même quantité de mouvement électronique, si bien qu’un photon seul peut faire franchir la bande interdite à un électron, et une bande interdite indirecte dans le cas contraire, si bien que la transition exige en plus une vibration du réseau.

Le silicium ($1.12\,\mathrm{eV}$) et le germanium ($0.66\,\mathrm{eV}$) ont des bandes interdites indirectes : ils absorbent assez bien la lumière dans une couche épaisse, ce qui convient à une cellule solaire, mais l’émettent très mal. L’arséniure de gallium ($1.42\,\mathrm{eV}$) et le nitrure de gallium (environ $3.4\,\mathrm{eV}$) ont des bandes interdites directes, à la base des diodes électroluminescentes et des lasers infrarouges et bleus ; le phosphure de gallium ($2.26\,\mathrm{eV}$) est indirect mais émet une lumière verte lorsqu’il est dopé. La couleur de nombreux pigments est elle aussi une bande interdite : un cristal absorbe tous les photons tels que $h\nu > E_g$, si bien que le sulfure de cadmium, dont la bande interdite est dans le bleu, est jaune.

Définition 22.10 (Dopage)

Un dopant est un atome étranger introduit volontairement en petite quantité dans un semi-conducteur pour fournir des porteurs. Dans un semi-conducteur de type n, le dopant possède un électron de valence de plus que l’atome qu’il remplace (le phosphore dans le silicium) et le cède à la bande de conduction depuis un niveau donneur situé juste au-dessous de cette bande ; dans un semi-conducteur de type p, il en possède un de moins (le bore dans le silicium) et accepte un électron de la bande de valence dans un niveau accepteur situé juste au-dessus d’elle, en laissant un trou.

Le niveau donneur du phosphore se situe $0.045\,\mathrm{eV}$ au-dessous de la bande de conduction du silicium, moins de $2kT$ à température ambiante, et le niveau accepteur du bore autant au-dessus de la bande de valence : à $300\,\mathrm{K}$, presque tous les dopants sont ionisés. C’est pourquoi un atome de dopant pour $10^7$ atomes de silicium ($5 \times 10^{15}\,\mathrm{cm}^{-3}$) multiplie la concentration en électrons par quelques centaines de milliers.

Méthode 22.11 (Porteurs d’un semi-conducteur dopé)

1. Vérifier que la température est dans le domaine de saturation (dopants totalement ionisés, $N_D \gg n_i$) : les porteurs majoritaires sont alors $n \approx N_D$ (ou $p \approx N_A$).
2. Obtenir les porteurs minoritaires par la loi d’action de masse : $p = n_i^2/N_D$.
3. Placer le niveau de Fermi : $E_c - E_F = kT\ln(N_c/n)$, ou, par rapport au niveau intrinsèque, $E_F - E_i = kT\ln(n/n_i)$.
4. Si les deux sortes de dopants sont présentes, utiliser la différence $N_D - N_A$.

Définition 22.12 (Jonction p–n)

Une jonction p–n est la frontière, à l’intérieur d’un même cristal, entre une région de type p et une région de type n.

À une jonction p–n, les électrons diffusent du côté n vers le côté p et les trous en sens inverse, ce qui laisse une mince couche vidée de porteurs dans laquelle les dopants ionisés fixes créent un champ électrique ; à l’équilibre, le niveau de Fermi est le même des deux côtés. Une tension appliquée dans un sens abaisse la barrière et le courant passe ; dans l’autre sens, elle l’élève : c’est une diode. Dans une diode électroluminescente, les électrons et les trous injectés à travers la jonction se recombinent et émettent des photons d’énergie voisine de $E_g$ ; dans une cellule solaire, les photons absorbés près de la jonction créent des paires électron–trou que le champ sépare, et un courant circule dans le circuit extérieur.

Au laboratoire — Faire croître un cristal de silicium

Dans la méthode de Czochralski, du silicium polycristallin très pur est fondu dans un creuset de silice sous argon, un peu au-dessus de son point de fusion, le dopant étant ajouté au bain. Un petit germe cristallin fixé à une tige en rotation est plongé dans le bain puis lentement remonté : le silicium cristallise sur lui avec l’orientation du germe, et les vitesses de tirage et de rotation fixent le diamètre. Le lingot est ensuite scié en plaquettes de moins d’un millimètre d’épaisseur. Le silane et les gaz dopants phosphine et arsine utilisés aux étapes suivantes sont pyrophoriques ou très toxiques, et ne sont manipulés que dans des installations industrielles étanches.

22.3 Défauts ponctuels

Définition 22.13 (Défauts ponctuels)

Un défaut ponctuel est un écart au cristal parfait localisé sur un site : une lacune, un atome interstitiel ou un atome étranger. Dans un cristal ionique, un défaut de Schottky est une paire de lacunes, l’une cationique et l’autre anionique, les ions étant partis vers la surface ; un défaut de Frenkel est une paire formée d’une lacune et de l’ion qui l’a quittée, situé sur un site interstitiel.

Théorème 22.14 (Concentration d’équilibre des défauts de Schottky)

Dans un cristal MX de $N$ unités formulaires, le nombre $n$ de paires de Schottky à l’équilibre, d’enthalpie de formation $\Delta H_S$ par paire et avec $n \ll N$, vaut

$$\frac{n}{N} = \eu^{-\Delta H_S/2kT}.$$

Proposition 22.15 (Défauts de Frenkel)

Avec $N$ ions de l’espèce mobile, $N_i$ sites interstitiels qui leur sont accessibles et $\Delta H_F$ l’enthalpie de formation d’une paire, le nombre de paires de Frenkel vaut $n = \sqrt{NN_i}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT}$ (pour $n \ll N, N_i$).

La racine carrée montre que les défauts se forment par paires : comme $n_i$ dans un semi-conducteur, leur concentration a la moitié de l’énergie de formation dans son exposant. Les halogénures alcalins forment surtout des défauts de Schottky ; les halogénures d’argent, dont le petit ion $\ce{Ag+}$, polarisable, se glisse entre les anions, surtout des défauts de Frenkel.

Définition 22.16 (Notation de Kröger–Vink)

La notation de Kröger–Vink écrit un défaut ponctuel sous la forme $\mathrm{A_S^c}$ : A est l’espèce présente sur le site (V pour une lacune, $i$ comme site pour un interstitiel), S le site qu’elle occupe dans le cristal parfait, et c sa charge relative à ce site : $\bullet$ pour chaque unité positive, $'$ pour chaque unité négative, $\times$ pour une charge nulle.

Ainsi, $\mathrm{V_{Na}'}$ est une lacune de sodium (le $+1$ manquant laisse une charge relative $-1$), $\mathrm{V_{Cl}^{\bullet}}$ une lacune de chlorure, $\mathrm{Ag_i^{\bullet}}$ un ion argent interstitiel, $\mathrm{Ca_{Na}^{\bullet}}$ un ion calcium sur un site de sodium, $\mathrm{O_O^{\times}}$ un ion oxyde à sa place. L’équilibre de Schottky de NaCl s’écrit $\text{rien} \rightleftharpoons \mathrm{V_{Na}' + V_{Cl}^{\bullet}}$, l’équilibre de Frenkel de AgCl $\mathrm{Ag_{Ag}^{\times}} \rightleftharpoons \mathrm{Ag_i^{\bullet} + V_{Ag}'}$.

Méthode 22.17 (Écrire une équation de défauts)

1. Écrire ce qui est ajouté au cristal hôte et les défauts que cela crée.
2. Bilan des sites : le rapport des sites cationiques aux sites anioniques de l’hôte est conservé (les lacunes comptent comme des sites).
3. Bilan de matière : les mêmes atomes des deux côtés (les lacunes n’ont pas de masse ; les électrons $e'$ et les trous $h^\bullet$ non plus).
4. Bilan des charges : les sommes des charges effectives sont égales.

Exemple 22.18 (L’oxyde d’yttrium dans la zircone)

Dissoudre $\ce{Y2O3}$ dans $\ce{ZrO2}$ place deux $\ce{Y^3+}$ sur des sites $\ce{Zr^4+}$, chacun de charge relative $-1$, et trois ions oxyde sur des sites d’oxygène ; le rapport de l’hôte, un site cationique pour deux sites d’oxygène, exige quatre sites d’oxygène pour les deux cations, si bien que l’un d’eux reste vide :

$$\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}.$$

Sites : 2 cationiques, 4 d’oxygène ; matière : 2 Y et 3 O ; charge : $2(-1) + 2 = 0$. Une lacune d’oxyde pour deux ions yttrium : c’est ce qui fait de la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium un conducteur par ions oxyde.

Définition 22.19 (Centre coloré)

Un centre coloré est un défaut ponctuel qui absorbe la lumière visible, comme un électron piégé dans une lacune anionique d’un halogénure alcalin (un centre F), qui colore un cristal par ailleurs transparent.

Chauffer du chlorure de sodium dans de la vapeur de sodium ou l’irradier crée des centres F : l’électron piégé se comporte comme une particule dans une boîte de la taille de la lacune et absorbe dans le visible, ce qui colore le cristal en brun jaune.

22.4 Non-stœchiométrie

Définition 22.20 (Composés non stœchiométriques)

Un composé non stœchiométrique est un solide dont la composition varie dans un domaine autour d’un rapport simple de nombres entiers, l’écart étant absorbé par des défauts ponctuels.

L’oxyde de fer(II) n’est jamais exactement $\ce{FeO}$ : il est toujours déficitaire en fer, $\mathrm{Fe_{1-x}O}$, avec un $x$ fixé par la température et la pression d’oxygène auxquelles il a été préparé. Chaque $\ce{Fe^2+}$ manquant est compensé par deux $\ce{Fe^3+}$, qui sont, dans le langage des défauts, des trous sur des sites de fer.

Proposition 22.21 (Conductivité et pression d’oxygène)

Pour un oxyde déficitaire en métal $\mathrm{M_{1-x}O}$ dont les défauts sont des lacunes métalliques doublement chargées compensées par des trous, la concentration en trous, et la conductivité, varient comme $p(\ce{O2})^{1/6}$. Pour un oxyde déficitaire en oxygène compensé par des électrons, elles varient comme $p(\ce{O2})^{-1/6}$.

Le tracé de $\log\sigma$ en fonction de $\log p(\ce{O2})$ indique ainsi quels défauts dominent : sa pente, $\pm 1/4$ ou $\pm 1/6$, dépend de leurs charges.

22.5 Conducteurs ioniques

Définition 22.22 (Conducteurs ioniques)

Un conducteur ionique est un solide dans lequel le courant est porté par des ions qui se déplacent à travers le réseau. Un électrolyte solide est un conducteur ionique dont la conductivité électronique est négligeable, si bien qu’il peut séparer les deux électrodes d’une cellule électrochimique.

Proposition 22.23 (Loi d’Arrhenius de la conduction ionique)

Pour des ions qui se déplacent par sauts entre sites voisins au-dessus d’une barrière $E_a$, $\sigma T = A\,\eu^{-E_a/kT}$.

Trois électrolytes solides illustrent l’éventail. Dans la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium, les lacunes d’oxyde créées par le dopant permettent aux ions $\ce{O^2-}$ de sauter ; elle ne conduit utilement qu’à chaud, à plusieurs centaines de degrés Celsius. Dans l’alumine $\beta$, les ions sodium se déplacent dans des plans peu denses entre des blocs spinelle, à la base des batteries sodium–soufre. L’iodure d’argent devient un conducteur superionique au-dessus de $146\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, température où ses ions argent se répartissent sur bien plus de sites qu’il n’y a d’ions, presque comme un liquide dans un réseau rigide d’iodure. Les conducteurs d’ions lithium (grenats de zirconate de lithium et de lanthane, sulfures) sont les électrolytes des batteries tout solide aujourd’hui en développement.

Histoire des sciences — Le transistor et le cristal tiré

En 1947, John Bardeen et Walter Brattain, dans le groupe de William Shockley aux Bell Laboratories, réalisèrent le premier transistor à partir d’un cristal de germanium ; tous trois partagèrent le prix Nobel de physique 1956. Les cristaux provenaient d’une méthode que Jan Czochralski avait trouvée en 1916 en mesurant la vitesse de cristallisation des métaux, en tirant un fil d’étain du bain fondu : adaptée au germanium puis au silicium, elle produit encore les plaquettes de presque tous les circuits intégrés.

22.6 Exercices

Exercice 22.1 ★

Donner les six niveaux de Hückel d’une chaîne de six atomes en unités de $|\beta|$, et la largeur du domaine qu’ils couvrent.

Solution

Solution de Exercice 22.1.

$(E - \alpha)/|\beta| = -2\cos(k\pi/7)$ : $-1.802$, $-1.247$, $-0.445$, $+0.445$, $+1.247$, $+1.802$. Ils couvrent $3.604|\beta|$, déjà 90 % de la largeur $4|\beta|$ de la bande de la chaîne infinie.

Exercice 22.2 ★

Combien d’électrons contient une bande construite à partir des orbitales s de $N$ atomes ? Pourquoi le sodium et le magnésium sont-ils tous deux métalliques ?

Solution

Solution de Exercice 22.2.

$2N$ ($N$ orbitales, deux électrons chacune). Le sodium, avec un électron 3s par atome, remplit à moitié sa bande s : c’est un métal. Le magnésium en a deux et remplirait exactement la bande s, mais les bandes 3s et 3p se chevauchent, si bien que les niveaux occupés les plus hauts appartiennent à une bande combinée partiellement remplie : c’est aussi un métal.

Exercice 22.3 ★

Estimer la longueur d’onde de la lumière émise par des diodes au phosphure de gallium ($2.26\,\mathrm{eV}$) et au nitrure de gallium ($3.4\,\mathrm{eV}$), à l’aide de $\lambda \approx hc/E_g$.

Solution

Solution de Exercice 22.3.

$\lambda \approx 1239.8\,\mathrm{eV}\,\mathrm{nm}/E_g$ : phosphure de gallium $549\,\mathrm{nm}$ (vert) ; nitrure de gallium $365\,\mathrm{nm}$ (proche ultraviolet). Les diodes bleues utilisent du nitrure de gallium allié à l’indium, dont la bande interdite est plus étroite.

Exercice 22.4 ★

Écrire les équations de Kröger–Vink de la dissolution de $\ce{CaCl2}$ dans $\ce{NaCl}$ et de $\ce{Y2O3}$ dans $\ce{ZrO2}$, et vérifier chaque bilan.

Solution

Solution de Exercice 22.4.

$\ce{CaCl2} \xrightarrow{\ce{NaCl}} \mathrm{Ca_{Na}^{\bullet} + V_{Na}' + 2\,Cl_{Cl}^{\times}}$ : deux sites cationiques et deux sites anioniques, comme dans NaCl ; un Ca et deux Cl ; charge $+1 - 1 = 0$. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$ : deux sites cationiques et quatre sites d’oxygène ; deux Y et trois O ; charge $-2 + 2 = 0$.

Exercice 22.5 ★★

Avec $N_c = 6.2 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 3.5 \times 10^{15}\,T^{3/2}$ (en $\mathrm{cm}^{-3}$) et $E_g = 1.125\,\mathrm{eV}$ pour le silicium à $300\,\mathrm{K}$, et $N_c = 1.98 \times 10^{15}\,T^{3/2}$, $N_v = 9.6 \times 10^{14}\,T^{3/2}$, $E_g = 0.661\,\mathrm{eV}$ pour le germanium, calculer $n_i$ pour chacun, ainsi que leur rapport.

Solution

Solution de Exercice 22.5.

$T^{3/2} = 5196$ à $300\,\mathrm{K}$, $kT = 0.025\,85\,\mathrm{eV}$. Silicium : $\sqrt{N_cN_v} = 2.42 \times 10^{19}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-1.125/0.05170} = 3.55 \times 10^{-10}$, $n_i = 8.6 \times 10^{9}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Germanium : $\sqrt{N_cN_v} = 7.16 \times 10^{18}\,\mathrm{cm}^{-3}$, $\eu^{-0.661/0.05170} = 2.80 \times 10^{-6}$, $n_i = 2.0 \times 10^{13}\,\mathrm{cm}^{-3}$. Rapport $4.3 \times 10^{-4}$ : la bande interdite plus étroite du germanium lui donne plus de deux mille fois plus de porteurs.

Exercice 22.6 ★★

Le silicium est dopé par $1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$ de phosphore. Avec $n_i = 1.0 \times 10^{10}\,\mathrm{cm}^{-3}$ à $300\,\mathrm{K}$, donner les concentrations en électrons et en trous.

Solution

Solution de Exercice 22.6.

$n = N_D = 1.0 \times 10^{16}\,\mathrm{cm}^{-3}$ ; $p = n_i^2/n = 1.0 \times 10^{20}/1.0 \times 10^{16} = 1.0 \times 10^{4}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

Exercice 22.7 ★★

Pour le cristal de l’Exercice 22.6, de combien le niveau de Fermi se situe-t-il au-dessus du niveau intrinsèque ?

Solution

Solution de Exercice 22.7.

$E_F - E_i = kT\ln(n/n_i) = 0.025\,85\,\mathrm{eV} \times \ln(10^6) = 0.36\,\mathrm{eV}$.

Exercice 22.8 ★★

L’enthalpie de formation d’une paire de Schottky dans NaCl vaut environ $2.3\,\mathrm{eV}$ (données de l’exercice). Calculer la fraction de sites vacants à $800\,\mathrm{K}$, et le nombre de paires dans une mole.

Solution

Solution de Exercice 22.8.

$kT = 0.068\,94\,\mathrm{eV}$ à $800\,\mathrm{K}$ ; $n/N = \eu^{-2.3/0.1379} = 5.7 \times 10^{-8}$ ; dans une mole, $6.02 \times 10^{23} \times 5.7 \times 10^{-8} = 3.4 \times 10^{16}$ paires.

Exercice 22.9 ★★

Un échantillon d’oxyde de fer(II) (structure de type chlorure de sodium, quatre sites d’oxygène par maille) a $a = 430.0\,\mathrm{pm}$ et une masse volumique de $5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3}$ (données de l’exercice). En supposant les sites d’oxygène tous occupés, trouver $x$ dans $\mathrm{Fe_{1-x}O}$.

Solution

Solution de Exercice 22.9.

La masse d’une maille vaut $\rho a^3 = 5.70\,\mathrm{g}\,\mathrm{cm}^{-3} \times (4.300 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g}$, soit $4.532 \times 10^{-22}\,\mathrm{g} \times N_A = 272.9\,\mathrm{g}$ par mole de mailles, ou $68.23\,\mathrm{g}$ par oxygène. Alors $(1 - x) \times 55.8 + 16.0 = 68.23$ donne $1 - x = 0.936$ : $x = 0.064$, $\mathrm{Fe_{0.936}O}$.

Exercice 22.10 ★★★

Un conducteur d’ions lithium a $\sigma = 1.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ à $300\,\mathrm{K}$, $7.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ à $350\,\mathrm{K}$ et $3.6 \times 10^{-3}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ à $400\,\mathrm{K}$ (données de l’exercice). Trouver son énergie d’activation.

Solution

Solution de Exercice 22.10.

$\ln(\sigma T)$ : $-3.51$, $-1.30$, $0.36$ pour $1/T = 3.333$, $2.857$, $2.500 \times 10^{-3}\,\mathrm{K}^{-1}$ ; pente entre les points extrêmes $(0.36 + 3.51)/(-8.33 \times 10^{-4}\,\mathrm{K}^{-1}) = -4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K}$ (le point du milieu est sur la droite), donc $E_a = 4.65 \times 10^{3}\,\mathrm{K} \times 8.617 \times 10^{-5}\,\mathrm{eV}\,\mathrm{K}^{-1} = 0.40\,\mathrm{eV}$.

Exercice 22.11 ★★★

Montrer que, dans un oxyde dont les défauts dominants sont des lacunes métalliques simplement chargées $\mathrm{V_M'}$ compensées par des trous, la conductivité varie comme $p(\ce{O2})^{1/4}$.

Solution

Solution de Exercice 22.11.

$\tfrac12\ce{O2} \rightleftharpoons \mathrm{O_O^{\times} + V_M' + h^{\bullet}}$, $K = [\mathrm{V_M'}][\mathrm h^\bullet]/p(\ce{O2})^{1/2}$. Bilan des charges $[\mathrm h^\bullet] = [\mathrm{V_M'}]$, donc $[\mathrm h^\bullet]^2 = K\,p(\ce{O2})^{1/2}$ et $[\mathrm h^\bullet] \propto p(\ce{O2})^{1/4}$ ; la conductivité suit les trous.

Exercice 22.12 ★★★

Dans AgCl, la paire de Frenkel a une enthalpie de formation d’environ $1.4\,\mathrm{eV}$, et il y a deux sites interstitiels par ion argent (données de l’exercice). Calculer la fraction des ions argent situés sur des sites interstitiels à $600\,\mathrm{K}$.

Solution

Solution de Exercice 22.12.

$n/N = \sqrt{N_i/N}\,\eu^{-\Delta H_F/2kT} = \sqrt 2\,\eu^{-1.4/(2 \times 0.05170)} = 1.414 \times 1.32 \times 10^{-6} = 1.9 \times 10^{-6}$.

22.7 Problème : la sonde à oxygène d’un pot d’échappement

Problème 22.1

Problème du week-end — la sonde à oxygène d’un pot d’échappement : les défauts de la zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium, sa conductivité ionique et sa température de fonctionnement, la tension de Nernst de la cellule, et la bascule entre gaz d’échappement pauvres et riches

L’électrolyte de la sonde est de la zircone à 8.0 mol % de $\ce{Y2O3}$, de structure fluorine avec quatre sites cationiques et huit sites d’oxygène par maille cubique, $a = 514\,\mathrm{pm}$ ; un disque de $1.0\,\mathrm{mm}$ d’épaisseur et de $0.20\,\mathrm{cm}^{2}$ de surface sépare les gaz d’échappement de l’air. Sa conductivité suit $\sigma T = A\eu^{-E_a/kT}$ avec $E_a = 1.0\,\mathrm{eV}$ et $\sigma = 0.030\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ à $800\,{}^{\circ}\mathrm{C}$. Les gaz d’échappement pauvres ont $p(\ce{O2}) = 0.010\,\mathrm{bar}$, les gaz riches $p(\ce{O2}) = 1.0 \times 10^{-20}\,\mathrm{bar}$ (toutes données du problème).

Partie I — L’électrolyte.

1. Écrire l’équation de Kröger–Vink de la dissolution de $\ce{Y2O3}$ dans $\ce{ZrO2}$.
2. Vérifier ses bilans de sites, de matière et de charges.
3. Combien de lacunes d’oxyde sont créées par ion yttrium ?
4. Écrire la composition sous la forme $\mathrm{Zr_{1-x}Y_xO_{2-x/2}}$ et calculer $x$.
5. Calculer la fraction des sites d’oxygène qui sont vacants.
6. Calculer le nombre de lacunes par maille.
7. Calculer la concentration en lacunes en $\mathrm{cm}^{-3}$.

Partie II — Conductivité et température.

8. Pourquoi la conductivité croît-elle fortement avec la température ?
9. Calculer $A$.
10. Calculer $\sigma$ à $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
11. Calculer $\sigma$ à $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
12. Calculer la résistance du disque à ces deux températures.
13. L’électronique exige une résistance inférieure à $1\,\mathrm{k}\Omega$ : trouver la température de fonctionnement la plus basse.
14. Pourquoi ces sondes sont-elles munies d’un élément chauffant ?

Partie III — La tension de Nernst.

15. Écrire la réaction d’électrode du côté de l’air, en notation ordinaire et en notation de Kröger–Vink.
16. Montrer que la tension de la cellule vaut $E = (RT/4F)\ln\bigl(p_{\mathrm{air}}/p_{\mathrm{exh}}\bigr)$.
17. Calculer $RT/4F$ à $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
18. Quelle est la tension si les gaz d’échappement contenaient de l’air ?
19. Calculer la variation de tension pour un facteur dix sur $p(\ce{O2})$.

Partie IV — Pauvre, riche et la bascule.

20. Calculer la tension dans des gaz d’échappement pauvres à $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
21. Calculer la tension dans des gaz d’échappement riches à $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.
22. Pourquoi $p(\ce{O2})$ est-elle si faible dans les gaz d’échappement riches ?
23. Le calculateur du moteur bascule à $0.45\,\mathrm{V}$ : à quelle pression d’oxygène cela correspond-il ?
24. Pourquoi la tension saute-t-elle au rapport air/carburant stœchiométrique, et comment le calculateur du moteur l’utilise-t-il ?
25. Énoncer le résultat : la tension de la sonde dans des gaz d’échappement riches à $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

Solution

Solution de Problème 22.1.

1. $\ce{Y2O3} \xrightarrow{\ce{ZrO2}} \mathrm{2\,Y_{Zr}' + 3\,O_O^{\times} + V_O^{\bullet\bullet}}$.

2. Sites : deux sites cationiques et quatre sites d’oxygène (trois occupés, un vide), le rapport 1 : 2 de $\ce{ZrO2}$. Matière : 2 Y et 3 O de chaque côté. Charge : $2 \times (-1) + 2 = 0$.

3. Une lacune pour deux ions yttrium, soit une demi-lacune par ion yttrium.

4. Pour $(\ce{ZrO2})_{0.92}(\ce{Y2O3})_{0.08}$, il y a 0.92 Zr et 0.16 Y, soit 1.08 cation : $x = 0.16/1.08 = 0.148$, $\mathrm{Zr_{0.852}Y_{0.148}O_{1.926}}$.

5. $(x/2)/2 = 0.0370$ : 3.7 % des sites d’oxygène sont vides.

6. $8 \times 0.0370 = 0.296$ lacune par maille.

7. $a^3 = (5.14 \times 10^{-8}\,\mathrm{cm})^3 = 1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3}$ : $0.296/1.358 \times 10^{-22}\,\mathrm{cm}^{3} = 2.2 \times 10^{21}\,\mathrm{cm}^{-3}$.

8. Chaque ion oxyde doit franchir une barrière de $1.0\,\mathrm{eV}$ pour sauter dans une lacune voisine ; la fraction des tentatives qui réussissent, $\eu^{-E_a/kT}$, croît très vite avec $T$.

9. À $1073.15\,\mathrm{K}$, $kT = 0.092\,48\,\mathrm{eV}$ : $A = \sigma T\eu^{E_a/kT} = 0.030 \times 1073.15 \times \eu^{10.81} = 1.6 \times 10^{6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{K}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

10. À $973.15\,\mathrm{K}$ : $\sigma = (A/T)\eu^{-11.92} = 0.011\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

11. À $573.15\,\mathrm{K}$ : $\sigma = (A/T)\eu^{-20.25} = 4.5 \times 10^{-6}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$.

12. $R = L/(\sigma S) = 0.10\,\mathrm{cm}/(\sigma \times 0.20\,\mathrm{cm}^{2})$ : $46\,\Omega$ à $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, $1.1 \times 10^{5}\,\Omega$ à $300\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

13. $R < 1\,\mathrm{k}\Omega$ exige $\sigma > 5.0 \times 10^{-4}\,\mathrm{S}\,\mathrm{cm}^{-1}$ ; la résolution de $(A/T)\eu^{-E_a/kT} = 5.0 \times 10^{-4}$ (par tâtonnement) donne $T \approx 760\,\mathrm{K}$, environ $490\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

14. Les gaz d’échappement sont froids après un démarrage et à faible charge ; l’élément chauffant porte l’électrolyte à sa température de fonctionnement en quelques secondes, si bien que la régulation fonctionne dès le démarrage, quand la plupart des polluants sont émis.

15. $\ce{O2 + 4e- -> 2O^2-}$ ; en notation de Kröger–Vink, $\ce{O2} + \mathrm{2\,V_O^{\bullet\bullet} + 4\,e'} \longrightarrow \mathrm{2\,O_O^{\times}}$.

16. Le dioxygène est réduit du côté de l’air et les ions oxyde sont réoxydés en dioxygène du côté des gaz d’échappement : la cellule transfère $\ce{O2}$ de l’air vers les gaz d’échappement, avec $\Delta_rG = RT\ln(p_{\mathrm{exh}}/p_{\mathrm{air}})$ par mole de $\ce{O2}$ et quatre électrons : $E = -\Delta_rG/4F = (RT/4F)\ln(p_{\mathrm{air}}/p_{\mathrm{exh}})$.

17. $RT/4F = 8.3145 \times 973.15/(4 \times 96485) = 0.020\,96\,\mathrm{V}$.

18. Zéro : les deux pressions sont égales.

19. $(RT/4F)\ln 10 = 48.3\,\mathrm{mV}$ par décade.

20. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/0.010) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 3.04 = 0.064\,\mathrm{V}$.

21. $0.020\,96\,\mathrm{V} \times \ln(0.2095/1.0 \times 10^{-20}) = 0.020\,96\,\mathrm{V} \times 44.49 = 0.93\,\mathrm{V}$.

22. Les gaz d’échappement riches contiennent du monoxyde de carbone, du dihydrogène et des hydrocarbures imbrûlés ; sur l’électrode de platine, le peu de dioxygène restant réagit avec eux, et $p(\ce{O2})$ est fixée par les équilibres $\ce{2CO + O2 <=> 2CO2}$ et $\ce{2H2 + O2 <=> 2H2O}$, qui laissent une valeur infime à $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$.

23. $p = 0.2095\,\eu^{-0.45/0.02096} = 1.0 \times 10^{-10}\,\mathrm{bar}$.

24. Autour du rapport stœchiométrique, les gaz d’échappement passent d’un léger excès de dioxygène à un léger excès de CO et de dihydrogène : $p(\ce{O2})$ chute de quelque dix-huit puissances de dix pour une faible variation de carburant, et la tension saute de moins de $0.1\,\mathrm{V}$ à environ $0.9\,\mathrm{V}$. Le calculateur du moteur ajoute du carburant quand la tension est basse et en retire quand elle est haute, ce qui maintient le mélange au point stœchiométrique où le catalyseur trois voies convertit à la fois CO, les hydrocarbures et les oxydes d’azote.

25. Dans des gaz d’échappement riches à $700\,{}^{\circ}\mathrm{C}$, la sonde délivre environ $0.93\,\mathrm{V}$.