Chimie universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

4Symétrie et groupes ponctuels

Tournez un flocon de neige de soixante degrés et rien ne change ; tournez une molécule de benzène du même angle, et ses six carbones et ses six hydrogènes viennent exactement à la place les uns des autres. La symétrie d’une molécule décide de plusieurs de ses propriétés avant tout calcul : peut-elle avoir un moment dipolaire ? peut-elle exister sous deux formes images l’une de l’autre dans un miroir ? lesquelles de ses vibrations absorbent dans l’infrarouge ? quelles orbitales peuvent se mélanger ? Pour s’en servir, les chimistes ont emprunté aux mathématiques le langage des groupes. Ce chapitre définit les opérations de symétrie d’une molécule, les réunit en son groupe ponctuel, donne une procédure pour trouver ce groupe, démontre deux théorèmes sur la polarité et la chiralité, et introduit les tables de caractères sur lesquelles s’appuie le Chapitre 5.

Rappel

Le volume de première année a prévu la géométrie des molécules par le modèle VSEPR, défini le moment dipolaire d’une molécule polaire, et défini la chiralité : une molécule chirale n’est pas superposable à son image dans un miroir. Le volume de deuxième année a utilisé la symétrie, en mots, pour construire les orbitales de fragment de $\ce{H2O}$ et de $\ce{NH3}$ .

À gauche : cristaux de neige photographiés par Wilson Bentley vers 1902, chacun de symétrie d’ordre six. À droite : objets du quotidien présentant une symétrie de rotation d’ordre trois, six et cinq.

4.1 Opérations et éléments de symétrie

Définition 4.1 (Opération de symétrie, élément de symétrie)

Une opération de symétrie est un déplacement ou une réflexion qui laisse une molécule dans une configuration impossible à distinguer de la configuration initiale (chaque atome sur une position occupée auparavant par un atome de même nature). Un élément de symétrie est l’objet géométrique — un point, une droite, un plan — par rapport auquel l’opération est effectuée.

Toute molécule possède l’opération identité $E$ , qui ne fait rien. Les autres sont de quatre sortes.

Définition 4.2 (Axe de rotation propre, axe principal)

Un axe de rotation propre $C_n$ est une droite autour de laquelle une rotation de $2\pi/n$ est une opération de symétrie, notée aussi $C_n$ ; ses puissances $C_n^k$ sont les rotations de $2\pi k/n$ , et $C_n^n = E$ . L’axe de plus grand $n$ est l’axe principal, pris comme axe $z$ .

Définition 4.3 (Plans de symétrie)

Un plan de symétrie $\sigma$ est un plan par rapport auquel la réflexion est une opération de symétrie ; $\sigma^2 = E$ . Un plan de symétrie est un plan de symétrie vertical $\sigma_v$ s’il contient l’axe principal, un plan de symétrie horizontal $\sigma_h$ s’il lui est perpendiculaire, et un plan de symétrie dièdre $\sigma_d$ s’il contient l’axe principal et partage en deux l’angle de deux axes $C_2$ perpendiculaires à celui-ci.

Définition 4.4 (Centre d’inversion)

Un centre d’inversion $i$ est un point par rapport auquel l’inversion, $(x, y, z) \mapsto (-x, -y, -z)$ , est une opération de symétrie.

Définition 4.5 (Axe de rotation impropre)

Un axe de rotation impropre $S_n$ est une droite autour de laquelle une rotation de $2\pi/n$ suivie d’une réflexion dans le plan qui lui est perpendiculaire est une opération de symétrie. $S_1 = \sigma$ et $S_2 = i$ .

Exemple 4.6 (Éléments de quatre molécules)

$\ce{H2O}$ : $E$ , un axe $C_2$ bissecteur de l’angle H–O–H, et deux plans verticaux, le plan de la molécule et le plan qui lui est perpendiculaire. $\ce{NH3}$ : $E$ , un axe $C_3$ passant par N (opérations $C_3$ et $C_3^2$ ), et trois $\sigma_v$ , contenant chacun une liaison N–H. $\ce{BF3}$ : un $C_3$ , trois $C_2$ selon les liaisons B–F, $\sigma_h$ (le plan de la molécule), trois $\sigma_v$ , et un $S_3$ . $\ce{CH4}$ : quatre $C_3$ selon les liaisons C–H, trois $C_2$ bissecteurs d’angles H–C–H, qui sont aussi des axes $S_4$ , et six $\sigma_d$ , contenant chacun deux liaisons C–H (figure ci-dessous).

Éléments de symétrie. H2O : l’axe C_2 (en tirets) et deux plans de symétrie verticaux. NH3 et BF3 vus selon leur axe principal (symbole triangulaire) : les traits épais sont des plans de symétrie vus par la tranche ; dans BF3, le cercle épais marque le plan de symétrie horizontal (le plan de la page) et les symboles en lentille les trois axes C_2 qui y sont contenus. — Éléments de symétrie. $\ce{H2O}$ : l’axe $C_2$ (en tirets) et deux plans de symétrie verticaux. $\ce{NH3}$ et $\ce{BF3}$ vus selon leur axe principal (symbole triangulaire) : les traits épais sont des plans de symétrie vus par la tranche ; dans $\ce{BF3}$ , le cercle épais marque le plan de symétrie horizontal (le plan de la page) et les symboles en lentille les trois axes $C_2$ qui y sont contenus.

4.2 Groupes

Proposition 4.7 (Produits d’opérations de symétrie)

Effectuer successivement deux opérations de symétrie d’une molécule donne encore une opération de symétrie de cette molécule. Avec $E$ et l’inverse de chaque opération, l’ensemble des opérations de symétrie est un groupe : un produit associatif, un élément neutre, un inverse pour chaque élément.

Démonstration. Chaque opération laisse la molécule impossible à distinguer d’elle-même, donc deux opérations successives aussi. Le produit des opérations (composition d’applications de l’espace) est associatif ; $E$ est l’élément neutre ; une opération défaite (une rotation de l’angle opposé, une réflexion répétée) est aussi une opération de symétrie. ∎

Proposition 4.8 (Un point commun)

Tous les éléments de symétrie d’une molécule finie passent par un même point.

Démonstration. Toute opération de symétrie envoie chaque atome sur un atome de même masse, donc laisse invariant le centre de masse. Une rotation ne fixe que les points de son axe, une réflexion ceux de son plan, une rotation impropre ou une inversion un seul point : tout élément contient le centre de masse. ∎

Définition 4.9 (Groupe ponctuel, ordre d’un groupe ponctuel)

Le groupe de toutes les opérations de symétrie d’une molécule est son groupe ponctuel, ainsi nommé parce qu’un point reste fixe. Le nombre de ses opérations est l’ordre d’un groupe ponctuel, $h$ .

Exemple 4.10 (Le groupe de l’eau)

Les quatre opérations $E$ , $C_2$ , $\sigma_v(xz)$ , $\sigma_v'(yz)$ de $\ce{H2O}$ forment un groupe d’ordre 4. Sa table de multiplication (l’opération de la ligne étant effectuée après celle de la colonne) est

	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$E$	$E$	$C_2$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$
$C_2$	$C_2$	$E$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$
$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v(xz)$	$\sigma_v'(yz)$	$E$	$C_2$
$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v'(yz)$	$\sigma_v(xz)$	$C_2$	$E$

Par exemple, un point $(x, y, z)$ réfléchi dans $xz$ va en $(x, -y, z)$ , puis, tourné de $\pi$ autour de $z$ , en $(-x, y, z)$ : c’est le même résultat qu’une seule réflexion dans $yz$ .

Définition 4.11 (Classe d’opérations de symétrie, sous-groupe)

Deux opérations $A$ et $B$ appartiennent à la même classe d’opérations de symétrie si $B = X^{-1}AX$ pour une certaine opération $X$ du groupe : ce sont des opérations de même sorte, vues dans un repère déplacé par $X$ . Une partie d’un groupe qui est elle-même un groupe est un sous-groupe ; son ordre divise l’ordre du groupe.

Exemple 4.12 (Classes de $\ce{NH3}$ )

Dans $C_{3v}$ ( $h = 6$ ), les trois réflexions forment une classe (une rotation $C_3$ envoie chaque plan sur un autre), les deux rotations $C_3$ et $C_3^2$ une autre, et $E$ forme une classe à elle seule : trois classes, notées $E$ , $2C_3$ , $3\sigma_v$ . Dans $C_{2v}$ , chaque opération forme sa propre classe : aucune opération ne transforme un plan en l’autre.

Définition 4.13 (Symbole de Schoenflies)

Un groupe ponctuel est désigné par son symbole de Schoenflies : $C_n$ (un axe $C_n$ ), $C_{nv}$ (en ajoutant $n$ plans verticaux), $C_{nh}$ (en ajoutant $\sigma_h$ ), $D_n$ (en ajoutant $n$ axes $C_2$ perpendiculaires à $C_n$ ), $D_{nh}$ et $D_{nd}$ (en ajoutant $\sigma_h$ , ou $n$ plans dièdres, à $D_n$ ), $S_{2n}$ , les groupes cubiques $T_d$ , $O_h$ , $I_h$ du tétraèdre, de l’octaèdre et de l’icosaèdre, et $C_s$ , $C_i$ , $C_1$ pour les molécules qui n’ont qu’un plan de symétrie, qu’un centre d’inversion, ou rien du tout. Les molécules linéaires appartiennent à $C_{\infty v}$ ou à $D_{\infty h}$ .

4.3 Déterminer un groupe ponctuel

Méthode 4.14 (Trouver le groupe ponctuel d’une molécule)

La molécule est-elle linéaire ? Avec un centre d’inversion, $D_{\infty h}$ ( $\ce{CO2}$ , $\ce{N2}$ ) ; sans, $C_{\infty v}$ ( $\ce{HCl}$ , $\ce{HCN}$ ).
Possède-t-elle plusieurs axes d’ordre élevé ( $n \ge 3$ ) ? Forme tétraédrique : $T_d$ ; octaédrique : $O_h$ ; icosaédrique : $I_h$ .
Trouver l’axe principal $C_n$ (s’il n’y en a pas : $C_s$ s’il y a un plan, $C_i$ s’il y a un centre, $C_1$ sinon).
Y a-t-il $n$ axes $C_2$ perpendiculaires à $C_n$ ? Si oui, le groupe est $D_{nh}$ (avec $\sigma_h$ ), sinon $D_{nd}$ (avec $n$ $\sigma_d$ ), sinon $D_n$ .
Sinon : $C_{nh}$ (avec $\sigma_h$ ), $C_{nv}$ (avec $n$ $\sigma_v$ ), $S_{2n}$ (avec seulement un $S_{2n}$ colinéaire à $C_n$ ), sinon $C_n$ .

La recherche d’un groupe ponctuel, dans l’ordre de la méthode.

Exemple 4.15 (Une galerie)

$\ce{H2O}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , $\ce{SO2}$ : $C_{2v}$ . $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ . $\ce{BF3}$ , $\ce{PCl5}$ : $D_{3h}$ . $\ce{CH4}$ , $\ce{CCl4}$ : $T_d$ . $\ce{SF6}$ : $O_h$ . Benzène : $D_{6h}$ . Éthène : $D_{2h}$ . Éthane : $D_{3d}$ décalé, $D_{3h}$ éclipsé. Allène $\ce{H2C=C=CH2}$ : $D_{2d}$ , les deux plans $\ce{CH2}$ étant à angle droit. Cyclohexane en chaise : $D_{3d}$ . trans- $\ce{N2F2}$ : $C_{2h}$ . $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ .

Le méthane dans un cube, son carbone au centre et ses hydrogènes sur des sommets alternés. Une grande diagonale passant par un hydrogène est un axe C_3 (il y en a quatre) ; l’axe passant par les centres de deux faces opposées est un axe C_2 et un axe S_4 (il y en a trois). Le groupe ponctuel est T_d, d’ordre 24. — Le méthane dans un cube, son carbone au centre et ses hydrogènes sur des sommets alternés. Une grande diagonale passant par un hydrogène est un axe $C_3$ (il y en a quatre) ; l’axe passant par les centres de deux faces opposées est un axe $C_2$ et un axe $S_4$ (il y en a trois). Le groupe ponctuel est $T_d$ , d’ordre 24.

4.4 Conséquences : polarité et chiralité

Théorème 4.16 (Molécules polaires)

Une molécule ne peut avoir de moment dipolaire permanent que si son groupe ponctuel est $C_1$ , $C_s$ , $C_n$ ou $C_{nv}$ ; le dipôle est alors dirigé selon l’axe principal (dans le plan, pour $C_s$ ).

Démonstration. Le moment dipolaire est une propriété vectorielle de la molécule, donc toute opération de symétrie doit le laisser invariant. Une rotation autour d’un axe ne laisse invariants que les vecteurs portés par cet axe ; deux axes ne laissent invariant aucun vecteur non nul ; un $\sigma_h$ , un $i$ ou un $S_n$ renverse tout vecteur porté par l’axe ; un $\sigma_v$ conserve les vecteurs de son plan. Un dipôle non nul exige donc au plus un axe, ni $\sigma_h$ , ni $i$ , ni $S_n$ : ce sont les groupes énumérés. ∎

Exemple 4.17 (Polaire ou non)

$\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ , $\ce{CHCl3}$ et $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ , $C_{3v}$ ) peuvent être polaires, et le sont. $\ce{BF3}$ ( $D_{3h}$ ), $\ce{CO2}$ ( $D_{\infty h}$ ), $\ce{CH4}$ ( $T_d$ ), $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) et trans- $\ce{N2F2}$ ( $C_{2h}$ ) ne le peuvent pas, quelles que soient leurs liaisons polaires.

Théorème 4.18 (Molécules chirales)

Une molécule est chirale si et seulement si elle ne possède aucun axe de rotation impropre $S_n$ (y compris $S_1 = \sigma$ et $S_2 = i$ ).

Démonstration. Si la molécule possède un $S_n$ , alors $S_n = \sigma_hC_n$ : l’image $\sigma_h$ de la molécule dans le miroir est égale à $C_n^{-1}$ appliquée à la molécule après $S_n$ , c’est-à-dire à la molécule tournée — superposable, donc achirale. Réciproquement, si la molécule est achirale, son image $\sigma M$ dans le miroir peut être amenée sur $M$ par un déplacement propre $R$ (une rotation autour du centre de masse) : $R\sigma$ est alors une opération de symétrie. Elle est impropre (elle change l’orientation, sa matrice a pour déterminant $-1$ ), et toute opération impropre d’un groupe ponctuel est un $S_n$ pour un certain $n$ (une rotation suivie d’une réflexion dans le plan perpendiculaire). La molécule possède donc un $S_n$ . ∎

Exemple 4.19 (Une molécule achirale sans plan de symétrie)

Certaines molécules n’ont ni plan de symétrie ni centre d’inversion, et sont pourtant achirales grâce à un axe $S_4$ : le cas classique est un composé spiro formé de deux cycles substitués de façon identique et perpendiculaires, de groupe ponctuel $S_4$ . On ne peut pas juger de la chiralité en cherchant seulement un plan.

4.5 Représentations et tables de caractères

Chaque opération de symétrie déplace linéairement un point $(x, y, z)$ : elle s’écrit comme une matrice $3\times3$ .

Définition 4.20 (Représentation matricielle, caractère)

Une représentation matricielle $\Gamma$ d’un groupe ponctuel associe à chaque opération $R$ une matrice carrée $D(R)$ telle que $D(R_1R_2) = D(R_1)D(R_2)$ : les produits d’opérations deviennent des produits de matrices. Le caractère $\chi(R)$ de $R$ dans $\Gamma$ est la trace de $D(R)$ .

Exemple 4.21 (Les coordonnées dans $C_{3v}$ )

Pour $C_3$ autour de $z$ , $D = \left(\begin{smallmatrix}\cos120^\circ & -\sin120^\circ & 0\\ \sin120^\circ & \cos120^\circ & 0\\ 0 & 0 & 1\end{smallmatrix}\right)$ , de trace $2\cos120^\circ + 1 = 0$ ; pour $\sigma_v(xz)$ , $D = \mathrm{diag}(1, -1, 1)$ , de trace 1 ; pour $E$ , la trace vaut 3. Les caractères de cette représentation sont $(3, 0, 1)$ sur les classes $(E, 2C_3, 3\sigma_v)$ . Chaque matrice est diagonale par blocs, un bloc $2\times2$ pour $(x, y)$ et un bloc $1\times1$ pour $z$ : la représentation se scinde en deux représentations plus petites.

Proposition 4.22 (Les caractères sont des fonctions de classe)

Des opérations d’une même classe ont le même caractère dans toute représentation.

Démonstration. Si $B = X^{-1}AX$ , alors $D(B) = D(X)^{-1}D(A)D(X)$ , et la trace est invariante par un tel changement de base : $\mathrm{tr}(P^{-1}MP) = \mathrm{tr}(M)$ . ∎

Proposition 4.23 (Réduction par blocs)

Si une base peut être scindée en parties que chaque opération envoie dans elles-mêmes, toutes les matrices sont diagonales par blocs, et la représentation est la somme des représentations plus petites portées par ces parties ; ses caractères sont les sommes des leurs.

Démonstration. Une opération qui envoie chaque partie dans elle-même n’a aucun élément de matrice entre parties différentes ; la trace d’une matrice diagonale par blocs est la somme des traces de ses blocs. ∎

Définition 4.24 (Représentation irréductible, table de caractères, symbole de Mulliken)

Une représentation qu’aucun changement de base ne permet de scinder davantage est une représentation irréductible. La table de caractères d’un groupe ponctuel donne les caractères de ses représentations irréductibles, une par ligne, sur ses classes, une par colonne, avec les fonctions cartésiennes et les rotations qui se transforment comme chaque ligne. Les lignes sont désignées par leur symbole de Mulliken : $A$ ou $B$ pour la dimension un (symétrique ou antisymétrique par la rotation principale), $E$ pour deux, $T$ pour trois ; indices 1, 2 (symétrique ou antisymétrique par un $C_2$ ou un $\sigma_v$ ), $g$ , $u$ (par l’inversion), primes (par $\sigma_h$ ).

Proposition 4.25 (Taille d’une table de caractères)

Un groupe ponctuel a autant de représentations irréductibles que de classes, et la somme des carrés de leurs dimensions est égale à l’ordre : $\sum_id_i^2 = h$ .

Statut. Démontrée au Chapitre 5 à partir de l’orthogonalité des caractères, elle-même admise à cet endroit. ∎

Les tables les plus utilisées dans ce livre sont celles de l’eau, de l’ammoniac et du méthane :

\begin{array}{l|cccc|l|l}\hline C_{2v} & E & C_2 & \sigma_v(xz) & \sigma_v'(yz) & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2,\ y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & -1 & R_z & xy \\ B_1 & 1 & -1 & 1 & -1 & x,\ R_y & xz \\ B_2 & 1 & -1 & -1 & 1 & y,\ R_x & yz \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccc|l|l}\hline C_{3v} & E & 2C_3 & 3\sigma_v & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & z & x^2 + y^2,\ z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & -1 & R_z & \\ E & 2 & -1 & 0 & (x, y),\ (R_x, R_y) & (x^2 - y^2, xy),\ (xz, yz) \\ \hline\end{array}

\begin{array}{l|ccccc|l|l}\hline T_d & E & 8C_3 & 3C_2 & 6S_4 & 6\sigma_d & & \\ \hline A_1 & 1 & 1 & 1 & 1 & 1 & & x^2 + y^2 + z^2 \\ A_2 & 1 & 1 & 1 & -1 & -1 & & \\ E & 2 & -1 & 2 & 0 & 0 & & (2z^2 - x^2 - y^2,\ x^2 - y^2) \\ T_1 & 3 & 0 & -1 & 1 & -1 & (R_x, R_y, R_z) & \\ T_2 & 3 & 0 & -1 & -1 & 1 & (x, y, z) & (xy, xz, yz) \\ \hline\end{array}

Méthode 4.26 (Lire une table de caractères)

La première colonne de caractères (sous $E$ ) est la dimension : la dégénérescence des niveaux ou des orbitales désignés par cette ligne.
Un caractère $+1$ signifie que la fonction est inchangée par l’opération, $-1$ qu’elle change de signe ; un 0 dans une ligne dégénérée signifie que les membres de l’ensemble sont mélangés.
Pour savoir comment se transforme une fonction, lui appliquer chaque opération et comparer aux lignes ; les colonnes de droite donnent la réponse pour $x$ , $y$ , $z$ , les rotations et les fonctions quadratiques (les formes des orbitales $d$ ).

Exemple 4.27 (Les orbitales de l’oxygène dans l’eau)

Dans $C_{2v}$ , les orbitales $2s$ et $2p_z$ de l’oxygène sont inchangées par toutes les opérations : $a_1$ (en minuscule pour les orbitales). $2p_x$ change de signe par $C_2$ et par $\sigma_v'(yz)$ : $b_1$ . $2p_y$ : $b_2$ . Ce sont les symboles utilisés pour les orbitales de l’eau dans le volume de deuxième année ; le Chapitre 5 établit les symboles des combinaisons des hydrogènes.

Projections stéréographiques. Un point quelconque au-dessus du plan équatorial (point) est envoyé par les opérations du groupe sur tous les points représentés ; une croix marque un point situé sous le plan. Traits épais et cercle : plans de symétrie. C_2v : 4 points ; C_3v : 6 ; D_3h : 12 (6 au-dessus, 6 au-dessous, superposés) : le nombre de points est l’ordre du groupe. — Projections stéréographiques. Un point quelconque au-dessus du plan équatorial (point) est envoyé par les opérations du groupe sur tous les points représentés ; une croix marque un point situé sous le plan. Traits épais et cercle : plans de symétrie. $C_{2v}$ : 4 points ; $C_{3v}$ : 6 ; $D_{3h}$ : 12 (6 au-dessus, 6 au-dessous, superposés) : le nombre de points est l’ordre du groupe.

Histoire des sciences — Schoenflies et la symétrie des cristaux

Arthur Schoenflies, mathématicien, classa en 1891 les 230 groupes d’espace des cristaux ; les 32 groupes ponctuels cristallographiques qu’il nomma s’écrivent encore avec ses symboles. Les chimistes adoptèrent cette notation dans les années 1930, quand la théorie des groupes commença à s’appliquer aux spectres moléculaires.

Au laboratoire — La symétrie avec une boîte de modèles moléculaires

Le moyen le plus rapide de trouver les éléments d’une molécule inconnue est de la construire avec une boîte de modèles moléculaires et de la tourner dans la main, en cherchant des axes selon lesquels elle paraît identique après une fraction de tour, et des plans qui la coupent en deux moitiés images l’une de l’autre. Un logiciel de calcul indique aussi le groupe ponctuel d’une structure optimisée, à une tolérance près.

4.6 Exercices

Exercice 4.1 ★

Donner les éléments de symétrie et le groupe ponctuel de : l’éthène, $\ce{XeF4}$ , $\ce{PCl5}$ , le 1,3,5-trichlorobenzène.

Solution

Solution de Exercice 4.1.

Éthène : trois $C_2$ perpendiculaires, trois plans, $i$ : $D_{2h}$ . $\ce{XeF4}$ (plan carré) : $C_4$ , quatre $C_2 \perp C_4$ , $\sigma_h$ , $2\sigma_v$ , $2\sigma_d$ , $i$ , $S_4$ : $D_{4h}$ . $\ce{PCl5}$ (bipyramide trigonale) : $C_3$ , trois $C_2$ , $\sigma_h$ , $3\sigma_v$ , $S_3$ : $D_{3h}$ . 1,3,5-Trichlorobenzène : les mêmes éléments que $\ce{BF3}$ : $D_{3h}$ .

Exercice 4.2 ★

Donner les groupes ponctuels de l’éthane décalé et éclipsé, et de la chaise du cyclohexane.

Solution

Solution de Exercice 4.2.

Éthane décalé : $C_3$ , trois $C_2$ perpendiculaires, trois $\sigma_d$ , $i$ , $S_6$ : $D_{3d}$ . Éclipsé : $C_3$ , trois $C_2$ , $\sigma_h$ , trois $\sigma_v$ : $D_{3h}$ . Cyclohexane chaise : $D_{3d}$ .

Exercice 4.3 ★

Lesquelles de ces molécules peuvent être polaires : $\ce{SO3}$ , $\ce{SO2}$ , $\ce{PCl3}$ , $\ce{XeF4}$ , $\ce{CH2Cl2}$ , le cis- et le trans-1,2-dichloroéthène ?

Solution

Solution de Exercice 4.3.

$\ce{SO3}$ ( $D_{3h}$ ) : non. $\ce{SO2}$ ( $C_{2v}$ ) : oui. $\ce{PCl3}$ ( $C_{3v}$ ) : oui. $\ce{XeF4}$ ( $D_{4h}$ ) : non. $\ce{CH2Cl2}$ ( $C_{2v}$ ) : oui. cis-1,2-dichloroéthène ( $C_{2v}$ ) : oui ; trans ( $C_{2h}$ ) : non.

Exercice 4.4 ★

Écrire les matrices $3\times3$ de $C_2(z)$ , $i$ et $\sigma_h$ agissant sur $(x, y, z)$ , ainsi que leurs caractères.

Solution

Solution de Exercice 4.4.

$C_2(z) = \mathrm{diag}(-1,-1,1)$ , $\chi = -1$ ; $i = \mathrm{diag}(-1,-1,-1)$ , $\chi = -3$ ; $\sigma_h(xy) = \mathrm{diag}(1,1,-1)$ , $\chi = 1$ .

Exercice 4.5 ★★

Construire la table de multiplication de $C_{2h}$ , d’opérations $E$ , $C_2$ , $i$ , $\sigma_h$ . Chaque opération forme-t-elle sa propre classe ?

Solution

Solution de Exercice 4.5.

Avec les matrices diagonales de l’exercice précédent : $C_2i = \sigma_h$ , $C_2\sigma_h = i$ , $i\sigma_h = C_2$ , chaque opération est son propre inverse, et tous les produits commutent. Le groupe est commutatif, donc $X^{-1}AX = A$ pour tout $X$ : chaque opération forme une classe à elle seule (quatre classes, quatre représentations irréductibles de dimension 1).

Exercice 4.6 ★★

Dans $C_{3v}$ , calculer $\sigma_v(1)\,C_3$ et $C_3\,\sigma_v(1)$ en suivant un point. Sont-ils égaux ? Qu’en déduire sur le groupe ?

Solution

Solution de Exercice 4.6.

Prenons pour $\sigma_v(1)$ le plan $xz$ . Le point $(1,0)$ va par $C_3$ en $(-\frac12, \frac{\sqrt3}2)$ , puis par $\sigma_v(1)$ en $(-\frac12,-\frac{\sqrt3}2)$ ; dans l’autre ordre, il va en $(1,0)$ puis en $(-\frac12,\frac{\sqrt3}2)$ . Les deux produits sont des réflexions par rapport à deux plans différents ( $\sigma_v(3)$ et $\sigma_v(2)$ ) : le groupe n’est pas commutatif, et c’est pourquoi ses réflexions forment une classe de trois.

Exercice 4.7 ★★

Montrer que le biphényle, dont les cycles sont tournés l’un par rapport à l’autre d’un angle compris entre 0 et 90°, appartient à $D_2$ , et conclure sur sa chiralité.

Solution

Solution de Exercice 4.7.

Le biphényle tordu conserve le $C_2$ porté par la liaison entre les cycles et deux $C_2$ qui lui sont perpendiculaires, bissecteurs des angles entre les plans des cycles ; tous les plans et le centre d’inversion des formes plane ou perpendiculaire sont perdus. Avec trois $C_2$ perpendiculaires et aucun élément impropre, le groupe est $D_2$ : la molécule est chirale (ses deux formes tordues sont des énantiomères, séparables quand des substituants ortho encombrants empêchent la rotation).

Exercice 4.8 ★★

À l’aide de la table de $C_{2v}$ , trouver les symboles des orbitales $3d$ de l’oxygène dans l’eau (on prendra les fonctions quadratiques comme leurs formes).

Solution

Solution de Exercice 4.8.

$d_{z^2}$ et $d_{x^2-y^2}$ : $a_1$ ( $x^2$ , $y^2$ , $z^2$ sont $A_1$ ) ; $d_{xy}$ : $a_2$ ; $d_{xz}$ : $b_1$ ; $d_{yz}$ : $b_2$ .

Exercice 4.9 ★★

Vérifier sur la table de $T_d$ que $\sum_id_i^2 = h$ et que les lignes $A_1$ et $T_2$ sont orthogonales lorsque chaque colonne est pondérée par l’effectif de sa classe.

Solution

Solution de Exercice 4.9.

$1 + 1 + 4 + 9 + 9 = 24 = h$ . $\sum g\,\chi_{A_1}\chi_{T_2} = 1\cdot3 + 8\cdot0 + 3(-1) + 6(-1) + 6(1) = 0$ .

Exercice 4.10 ★★★

Montrer que le produit de deux réflexions par rapport à des plans faisant un angle $\theta$ est une rotation de $2\theta$ autour de leur intersection. En déduire qu’une molécule possédant deux plans verticaux à 60° possède un axe $C_3$ .

Solution

Solution de Exercice 4.10.

Dans le plan perpendiculaire à la droite d’intersection, une réflexion par rapport à une droite d’angle $\alpha$ envoie l’angle polaire $\phi$ sur $2\alpha - \phi$ . Deux réflexions, d’angle $\alpha$ puis $\alpha + \theta$ : $\phi \to 2\alpha - \phi \to 2(\alpha + \theta) - (2\alpha - \phi) = \phi + 2\theta$ , une rotation de $2\theta$ autour de la droite. Deux plans verticaux à $60^\circ$ engendrent donc une rotation de $120^\circ$ : un $C_3$ .

Exercice 4.11 ★★★

L’allène $\ce{H2C=C=CH2}$ a ses deux groupes $\ce{CH2}$ dans des plans perpendiculaires. Trouver ses éléments, montrer que son groupe ponctuel est $D_{2d}$ , et expliquer pourquoi le 1,3-dichloroallène $\ce{ClHC=C=CHCl}$ est chiral.

Solution

Solution de Exercice 4.11.

L’axe C=C=C est un $C_2$ et un $S_4$ (rotation de $90^\circ$ , qui échange les deux plans $\ce{CH2}$ , puis réflexion dans le plan passant par le carbone central) ; les deux plans $\ce{CH2}$ sont des $\sigma_d$ ; deux $C_2$ perpendiculaires à l’axe sont leurs bissecteurs. Ordre 8 : $D_{2d}$ , achiral. Dans $\ce{ClHC=C=CHCl}$ , les plans, le $S_4$ et le $C_2$ axial sont détruits par la substitution ; seul subsiste un $C_2$ perpendiculaire à l’axe : $C_2$ , chiral — un allène à chiralité axiale.

Exercice 4.12 ★★★

En passant de $\ce{SF6}$ ( $O_h$ ) à $\ce{SF5Cl}$ , puis au trans- $\ce{SF4Cl2}$ et au cis- $\ce{SF4Cl2}$ , donner chaque groupe ponctuel et montrer que chacun est un sous-groupe de $O_h$ . Lesquelles de ces molécules peuvent être polaires ?

Solution

Solution de Exercice 4.12.

$\ce{SF6}$ : $O_h$ ( $h = 48$ ). $\ce{SF5Cl}$ : le $C_4$ passant par Cl et quatre $\sigma_v$ : $C_{4v}$ ( $h = 8$ ). trans- $\ce{SF4Cl2}$ : $D_{4h}$ ( $h = 16$ ). cis- $\ce{SF4Cl2}$ : $C_{2v}$ ( $h = 4$ ). Chacun conserve une partie des opérations de $O_h$ , stable par produit, et 8, 16, 4 divisent 48. Polaires : $\ce{SF5Cl}$ et cis- $\ce{SF4Cl2}$ .

4.7 Problème : substituer le méthane

Problème 4.1

Problème du week-end — les 24 opérations de symétrie du méthane, les groupes ponctuels de ses dérivés chlorés, la polarité et la chiralité par les théorèmes, et le dénombrement des isomères

Le méthane est représenté dans un cube d’arête 2 centré à l’origine, ses hydrogènes occupant les sommets $(1,1,1)$ , $(1,-1,-1)$ , $(-1,1,-1)$ et $(-1,-1,1)$ .

Partie I — Le groupe du méthane.

Trouver les quatre axes $C_3$ et compter les rotations qu’ils donnent.
Trouver les trois axes $C_2$ et vérifier que chacun est aussi un axe $S_4$ ; compter les opérations $S_4$ .
Trouver les six plans de symétrie et les liaisons C–H que contient chacun.
Ajouter $E$ : quel est l’ordre du groupe ?
Vérifier qu’il n’y a pas de centre d’inversion. ( $(-1,-1,-1)$ est-il une position d’hydrogène ?)
Répartir les opérations dans les cinq classes de la table de $T_d$ .

Partie II — Les méthanes chlorés.

Donner le groupe ponctuel de $\ce{CH3Cl}$ et son ordre.
Même question pour $\ce{CH2Cl2}$ .
Même question pour $\ce{CHCl3}$ et $\ce{CCl4}$ .
Même question pour $\ce{CH2FCl}$ et $\ce{CHFClBr}$ .
Vérifier que chaque groupe est un sous-groupe de $T_d$ , son ordre divisant 24.
Quels hydrogènes de $\ce{CH3Cl}$ ses opérations échangent-elles ?

Partie III — Polarité et chiralité.

Lesquelles des six molécules peuvent être polaires ? Donner la direction de chaque dipôle.
Lesquelles sont chirales ?
Pour la molécule chirale, combien de stéréoisomères existe-t-il ?
Pourquoi $\ce{CH2FCl}$ est-il achiral alors que son carbone porte quatre liaisons vers trois sortes d’atomes différentes ?
Un dérivé du méthane à quatre substituants différents pourrait-il jamais être polaire sans être chiral ?
Quelle représentation de $T_d$ les trois orbitales $2p$ du carbone engendrent-elles ?

Partie IV — Dénombrer les isomères.

Montrer que deux hydrogènes quelconques du méthane peuvent être amenés sur deux autres quelconques par une opération de $T_d$ . Combien d’isomères de $\ce{CH2Cl2}$ existe-t-il ?
Combien d’isomères de $\ce{CH2FCl}$ ? De $\ce{CHFClBr}$ , en comptant les énantiomères ?
Pour le benzène ( $D_{6h}$ ), combien existe-t-il de dichlorobenzènes ? Donner leurs groupes ponctuels.
Combien de trichlorobenzènes ? Donner leurs groupes ponctuels.
Un « méthane » plan carré ( $D_{4h}$ ) aurait combien d’isomères de $\ce{CH2Cl2}$ ? Qu’a démontré cet argument historiquement ?
Vérifier que l’ordre de $T_d$ est égal à la somme des carrés des dimensions de ses représentations irréductibles, et énoncer le résultat.

Solution

Solution de Problème 4.1.

1. Selon les quatre grandes diagonales passant par C et par chaque H ; chacune donne $C_3$ et $C_3^2$ : 8 rotations. 2. Selon $x$ , $y$ , $z$ , par les centres des faces : $C_2(z)$ envoie $(1,1,1) \to (-1,-1,1)$ , un hydrogène. Une rotation de $90^\circ$ autour de $z$ suivie d’une réflexion dans $xy$ envoie $(1,1,1) \to (-1,1,1) \to (-1,1,-1)$ , un hydrogène : un $S_4$ ; avec $S_4^3$ , 6 opérations. 3. Les plans $x = \pm y$ , $y = \pm z$ , $x = \pm z$ ; $x = y$ contient $(1,1,1)$ et $(-1,-1,1)$ : chaque plan contient deux liaisons C–H. 4. $1 + 8 + 3 + 6 + 6 = 24$ . 5. L’inversion envoie $(1,1,1)$ en $(-1,-1,-1)$ , qui n’est pas un hydrogène : pas de $i$ . 6. $E$ ; $8C_3$ ; $3C_2$ ; $6S_4$ ; $6\sigma_d$ . 7. $\ce{CH3Cl}$ : $C_{3v}$ , $h = 6$ . 8. $\ce{CH2Cl2}$ : $C_{2v}$ , $h = 4$ . 9. $\ce{CHCl3}$ : $C_{3v}$ ; $\ce{CCl4}$ : $T_d$ , $h = 24$ . 10. $\ce{CH2FCl}$ : $C_s$ ( $h = 2$ ) ; $\ce{CHFClBr}$ : $C_1$ ( $h = 1$ ). 11. Chacun conserve les opérations de $T_d$ qui respectent la substitution ; 6, 4, 6, 24, 2, 1 divisent tous 24. 12. Les trois hydrogènes, permutés par $C_3$ , $C_3^2$ et les trois $\sigma_v$ . 13. Toutes sauf $\ce{CCl4}$ : selon l’axe $C_3$ pour $\ce{CH3Cl}$ et $\ce{CHCl3}$ , selon l’axe $C_2$ pour $\ce{CH2Cl2}$ , dans le plan de symétrie pour $\ce{CH2FCl}$ , dans aucune direction imposée pour $\ce{CHFClBr}$ . 14. $\ce{CHFClBr}$ seule ( $C_1$ , aucun $S_n$ ). 15. Deux énantiomères. 16. Ses deux hydrogènes sont équivalents : le plan passant par C, F et Cl, bissecteur de H–C–H, est un plan de symétrie. 17. Non : quatre substituants différents ne laissent que $E$ ; sans $S_n$ , la molécule est chirale (et peut être polaire). 18. $(x, y, z)$ : $T_2$ . 19. Deux hydrogènes sont les extrémités d’une arête du tétraèdre ; les 24 opérations envoient toute arête sur n’importe quelle autre (les 6 arêtes forment un seul ensemble) : un seul $\ce{CH2Cl2}$ . 20. $\ce{CH2FCl}$ : un. $\ce{CHFClBr}$ : deux, un couple d’énantiomères. 21. Trois : ortho ( $C_{2v}$ ), méta ( $C_{2v}$ ), para ( $D_{2h}$ ). 22. Trois : 1,2,3- ( $C_{2v}$ ), 1,2,4- ( $C_s$ ), 1,3,5- ( $D_{3h}$ ). 23. Deux (atomes de Cl adjacents ou opposés). On ne connaît qu’un seul $\ce{CH2Cl2}$ , ce qui a exclu un carbone plan et appuyé le carbone tétraédrique proposé en 1874. 24. $1^2 + 1^2 + 2^2 + 3^2 + 3^2 = 24$ : l’ordre de $T_d$ , groupe ponctuel du méthane, est $h = 24$ .

Termes définis dans ce chapitre

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