Chimie universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

26Réactions péricycliques

La lumière du soleil qui tombe sur la peau ouvre un cycle du 7-déhydrocholestérol en une fraction de seconde ; la chaleur du corps déplace ensuite un atome d’hydrogène à travers sept atomes de carbone, et le produit est la vitamine D $_3$ . Aucune des deux étapes ne comporte d’intermédiaire : les liaisons se rompent et se forment ensemble, autour d’un cycle d’atomes, en passant par un seul état de transition. La première étape n’a lieu qu’à la lumière et la seconde qu’à la chaleur, et chacune donne un seul stéréoisomère. Ce chapitre explique pourquoi, à partir de la symétrie des orbitales moléculaires mises en jeu : les règles trouvées par Robert Woodward et Roald Hoffmann, qui prévoient si une telle réaction peut avoir lieu et ce qu’elle donne.

Rappel

Le volume de deuxième année a donné les coefficients de Hückel des polyènes, les cycles aromatiques et antiaromatiques, la HOMO, la LUMO et les orbitales frontières, les réactions concertées, et la réaction de Diels–Alder d’un diène avec un diénophile avec sa règle endo ; le volume de première année, les descripteurs Z/E. Le Chapitre 4 a défini l’axe $C_2$ et le plan miroir, le Chapitre 14 les états excités et la photocycloaddition [2+2].

Lecture sur une terrasse ensoleillée : la lumière ultraviolette qui atteint la peau amorce la synthèse de la vitamine D_3 par une ouverture de cycle péricyclique. — Lecture sur une terrasse ensoleillée : la lumière ultraviolette qui atteint la peau amorce la synthèse de la vitamine D $_3$ par une ouverture de cycle péricyclique.

26.1 Quatre familles

Définition 26.1 (Réaction péricyclique)

Une réaction péricyclique est une réaction concertée dont l’état de transition est un arrangement cyclique d’orbitales en interaction, dans lequel toutes les liaisons se forment et se rompent autour du cycle en même temps.

Définition 26.2 (Familles de réactions péricycliques)

Dans une réaction électrocyclique, un polyène conjugué se referme en cycle en formant une liaison $\sigma$ entre ses extrémités, ou l’inverse. Dans une cycloaddition, deux systèmes $\pi$ s’unissent en un cycle en formant deux liaisons $\sigma$ ; une cycloaddition $[m + n]$ réunit des composantes de $m$ et $n$ atomes (ou électrons). Dans un réarrangement sigmatropique, une liaison $\sigma$ migre le long d’un système $\pi$ ; dans une migration $[i, j]$ , la liaison passe des atomes 1 et 1 aux atomes $i$ et $j$ des deux fragments. Une réaction chélétropique forme ou rompt deux liaisons sur un même atome, comme lorsque le dioxyde de soufre quitte un sulfolène. Dans une réaction ène, un alcène porteur d’un hydrogène allylique s’additionne sur une liaison $\pi$ , l’hydrogène se déplaçant avec lui.

Définition 26.3 (Suprafacial et antarafacial)

Une composante réagit de façon suprafaciale lorsque ses deux nouvelles liaisons se forment, ou ses deux anciennes se rompent, sur la même face de son système $\pi$ (ou avec rétention sur une liaison $\sigma$ ), et de façon antarafaciale lorsqu’elles sont sur des faces opposées (ou avec inversion).

26.2 Réactions électrocycliques

Définition 26.4 (Conrotatoire et disrotatoire)

Lors d’une fermeture de cycle électrocyclique, les deux groupes terminaux tournent autour des liaisons qui les relient à la chaîne. La rotation est conrotatoire lorsqu’ils tournent tous deux dans le même sens (tous deux dans le sens horaire, vus le long de la chaîne), et disrotatoire lorsqu’ils tournent en sens opposés.

Théorème 26.5 (Réactions électrocycliques)

Une réaction électrocyclique thermique d’un polyène à $4n$ électrons $\pi$ est conrotatoire, et à $4n + 2$ électrons $\pi$ disrotatoire.

Démonstration. La nouvelle liaison $\sigma$ se forme à partir des orbitales p terminales de la HOMO, qui dans la réaction thermique contient les électrons de plus haute énergie ; elle n’est liante que si les lobes qui se tournent l’un vers l’autre ont le même signe. D’après la formule de Hückel (Chapitre 22), les coefficients de l’orbitale $k$ d’une chaîne de $N$ atomes sont proportionnels à $\sin(jk\pi/(N + 1))$ , si bien que les deux extrémités, $j = 1$ et $j = N$ , ont pour coefficients $\sin(k\pi/(N + 1))$ et $\sin(Nk\pi/(N + 1)) = (-1)^{k+1}\sin(k\pi/(N + 1))$ : de même signe pour $k$ impair, de signes opposés pour $k$ pair. Avec $N$ atomes et $N$ électrons, la HOMO est $k = N/2$ . Pour $N = 4n$ , $k = 2n$ est pair : les lobes supérieurs des extrémités ont des signes opposés, et les deux extrémités doivent tourner dans le même sens, chacune amenant vers l’intérieur son lobe du bon signe : conrotatoire. Pour $N = 4n + 2$ , $k = 2n + 1$ est impair : les lobes supérieurs ont le même signe, et les tourner l’un vers l’autre est disrotatoire. ∎

La HOMO du butadiène et de l’hexatriène, avec des lobes proportionnels à leurs coefficients de Hückel (en bleu et en orange : les deux signes), dessinée le long de la chaîne. Pour qu’une liaison se forme entre les extrémités, les lobes qui se tournent l’un vers l’autre doivent avoir le même signe : les deux extrémités tournent dans le sens horaire dans le butadiène, en sens opposés dans l’hexatriène (flèches rouges).

La règle est stéréospécifique. Le (E,E)-hexa-2,4-diène, chauffé, se fermerait de façon conrotatoire en trans-3,4-diméthylcyclobutène ; en pratique, c’est le cyclobutène tendu qui s’ouvre, et le cis-3,4-diméthylcyclobutène s’ouvre de façon conrotatoire en (E,Z)-hexa-2,4-diène uniquement. Le (E,Z,E)-octa-2,4,6-triène se ferme de façon disrotatoire en cis-5,6-diméthylcyclohexa-1,3-diène.

Proposition 26.6 (Réactions électrocycliques photochimiques)

Sous irradiation, les règles s’inversent : $4n$ électrons, disrotatoire ; $4n + 2$ , conrotatoire.

Démonstration. L’absorption d’un photon fait passer un électron de la HOMO $k = N/2$ à la LUMO $k = N/2 + 1$ (Chapitre 14), qui devient l’orbitale occupée la plus haute et contrôle les extrémités. Son $k$ a la parité opposée, si bien que le signe relatif de ses coefficients terminaux est inversé, et avec lui le sens de rotation. ∎

Méthode 26.7 (Prévoir la stéréochimie d’une réaction électrocyclique)

Compter les électrons $\pi$ du polyène à chaîne ouverte ( $4n$ ou $4n + 2$ ) ; noter s’il y a chauffage ou irradiation.
Lire le mode : thermique, $4n$ con, $4n + 2$ dis ; photochimique, l’inverse.
Dessiner les extrémités avec leurs substituants, dans la conformation qui se ferme (s-cis) ; les tourner de 90° selon le mode choisi.
Lire si les deux substituants aboutissent sur la même face du cycle (cis) ou sur des faces opposées (trans). Pour une ouverture de cycle, mener la même analyse à rebours.

26.3 Diagrammes de corrélation orbitalaire

L’argument original de Woodward et Hoffmann considère toutes les orbitales, pas seulement la HOMO. Le long d’un chemin conrotatoire, la molécule conserve un axe $C_2$ ; le long d’un chemin disrotatoire, un plan miroir $\sigma$ . Chaque orbitale du réactif et du produit est symétrique (S) ou antisymétrique (A) par rapport à l’élément conservé.

Définition 26.8 (Diagramme de corrélation orbitalaire)

Un diagramme de corrélation orbitalaire relie chaque orbitale du réactif à l’orbitale du produit de même symétrie, par rapport aux éléments de symétrie conservés le long du chemin réactionnel, en les prenant dans l’ordre des énergies : la S la plus basse avec la S la plus basse, et ainsi de suite.

Proposition 26.9 (Conservation de la symétrie des orbitales)

Si chaque orbitale occupée du réactif est corrélée à une orbitale occupée du produit, la réaction thermique est permise ; si une orbitale occupée est corrélée à une orbitale vide, elle est interdite, avec une barrière élevée.

Justification. Le long du chemin, une orbitale garde sa symétrie et son énergie varie continûment ; des orbitales de même symétrie ne peuvent pas se croiser (elles se mélangent et se repoussent), celles de symétries différentes le peuvent. Lorsqu’une orbitale doublement occupée du réactif doit devenir une orbitale antiliante du produit, l’état fondamental du réactif conduit à un état doublement excité du produit, et l’énergie de l’état fondamental monte fortement jusqu’à ce que, tard sur le chemin, les états de même symétrie se mélangent : la barrière est élevée. ∎

Diagrammes de corrélation orbitalaire pour butadiène cyclobutène. À gauche, le chemin disrotatoire conserve un plan miroir : la _2 occupée (A) est corrélée à la π* vide (A) du cyclobutène (tirets rouges) : thermiquement interdit. À droite, le chemin conrotatoire conserve un axe C_2 : les orbitales occupées vont vers des orbitales occupées : thermiquement permis. — Diagrammes de corrélation orbitalaire pour butadiène $\rightleftharpoons$ cyclobutène. À gauche, le chemin disrotatoire conserve un plan miroir : la $\psi_2$ occupée (A) est corrélée à la $\pi^*$ vide (A) du cyclobutène (tirets rouges) : thermiquement interdit. À droite, le chemin conrotatoire conserve un axe $C_2$ : les orbitales occupées vont vers des orbitales occupées : thermiquement permis.

Méthode 26.10 (Construire un diagramme de corrélation)

Trouver les éléments de symétrie qui coupent en deux les liaisons formées et rompues et qui sont conservés tout au long du chemin choisi.
Lister les orbitales qui participent, du réactif et du produit, dans l’ordre des énergies, et étiqueter chacune S ou A pour chaque élément.
Relier l’orbitale la plus basse de chaque type de symétrie d’un côté à la plus basse du même type de l’autre côté, puis la suivante, sans jamais croiser deux lignes de même symétrie.
Examiner les orbitales occupées : toutes vers des occupées, permis ; une vers une vide, interdit.

Définition 26.11 (Diagramme de corrélation des états)

Un diagramme de corrélation des états relie les états électroniques du réactif et du produit, construits chacun à partir des configurations orbitalaires et étiquetés par leur symétrie globale, le long du chemin ; des états de même symétrie ne se croisent pas.

Pour le chemin disrotatoire interdit, l’état fondamental du butadiène ( $\psi_1^2\psi_2^2$ ) est corrélé à un état doublement excité du cyclobutène ( $\sigma^2\pi^{*2}$ ), mais le premier état excité ( $\psi_1^2\psi_2\psi_3$ ) est corrélé au premier état excité du cyclobutène ( $\sigma^2\pi\pi^*$ ) : à partir de l’état excité, le chemin disrotatoire est descendant. C’est l’inversion photochimique de la Proposition 26.6, vue sur les états.

26.4 Cycloadditions

Théorème 26.12 (Cycloadditions)

Une cycloaddition $[m + n]$ thermique dans laquelle les deux composantes réagissent de façon suprafaciale est permise lorsque $m + n = 4q + 2$ électrons, et interdite lorsque $m + n = 4q$ ; sous irradiation, la règle s’inverse.

Démonstration. Les deux nouvelles liaisons se forment entre la HOMO d’une composante et la LUMO de l’autre, qui se font face par leurs lobes terminaux ; les deux réagissant de façon suprafaciale, les deux liaisons ne sont liantes que si les coefficients terminaux de la HOMO et de la LUMO ont le même signe relatif. Pour une composante de $N$ électrons sur $N$ atomes, la HOMO a $k = N/2$ et la LUMO $k = N/2 + 1$ ; coefficients terminaux de même signe pour $k$ impair, opposés pour $k$ pair. Dans le cas [4+2], la HOMO du diène ( $k = 2$ ) et la LUMO de l’éthène ( $k = 2$ ) ont toutes deux des signes terminaux opposés : elles s’accordent. Dans le cas [2+2], la HOMO d’un éthène ( $k = 1$ , mêmes signes) rencontre la LUMO de l’autre ( $k = 2$ , signes opposés) : une extrémité liante, une antiliante. En général, la HOMO de la composante $m$ et la LUMO de la composante $n$ s’accordent lorsque $m/2$ et $n/2 + 1$ ont la même parité, c’est-à-dire lorsque $(m + n)/2$ est impair : $m + n = 4q + 2$ . Sous irradiation, la LUMO simplement occupée de la composante excitée joue le rôle de sa HOMO, et la condition de parité s’inverse. ∎

Orbitales frontières face à face dans des cycloadditions suprafaciales (les lobes inférieurs de la composante du haut rencontrent les lobes supérieurs de celle du bas ; taille des lobes d’après les coefficients de Hückel). Dans la réaction [4+2], les deux nouvelles liaisons sont liantes ; dans la réaction [2+2], une extrémité est liante et l’autre antiliante.

Thermiquement, deux alcènes ne donnent pas un cyclobutane en une seule étape concertée ; sous irradiation, si (Chapitre 14). Les cétènes sont l’exception qui confirme la règle : leur orbitale $\pi^*$ C=O, perpendiculaire à celle de C=C, leur permet de réagir avec un alcène selon une géométrie [ $\pi2_s$ + $\pi2_a$ ], une composante suprafaciale et le cétène antarafacial, et ils forment des cyclobutanones par voie thermique.

Définition 26.13 (Cycloadditions 1,3-dipolaires)

Un dipôle 1,3 est un système $\pi$ de trois atomes à quatre électrons, écrit avec des charges formelles à ses extrémités ou en son milieu, comme un azoture $\ce{R-N=N+=N-}$ , un oxyde de nitrile ou une molécule d’ozone. Une cycloaddition 1,3-dipolaire est sa cycloaddition [3+2], réaction à six électrons, avec un alcène ou un alcyne, qui donne un cycle à cinq chaînons.

La réaction, catalysée par le cuivre, d’un azoture avec un alcyne terminal, qui donne un seul régioisomère d’un 1,2,3-triazole, est la réaction d’assemblage fiable de la chimie « click ». L’ozonolyse commence par une cycloaddition 1,3-dipolaire de l’ozone sur l’alcène.

26.5 Réarrangements sigmatropiques et règle générale

Proposition 26.14 (Migrations d’hydrogène)

Une migration $[1, j]$ thermique d’un hydrogène le long d’un polyène est permise de façon suprafaciale lorsque l’état de transition contient $4q + 2$ électrons ( $[1,5]$ ) et doit être antarafaciale lorsqu’il en contient $4q$ ( $[1,3]$ , $[1,7]$ ).

Démonstration. On traite l’état de transition comme un atome d’hydrogène (1s) qui se déplace entre les extrémités d’un radical de $j$ atomes à $j$ électrons ; l’hydrogène fait le pont entre les deux extrémités de la SOMO, $k = (j + 1)/2$ . Pour $j = 5$ , $k = 3$ est impair, les extrémités ont des lobes de même signe sur une même face, et l’orbitale 1s peut se lier aux deux sur cette face : suprafacial. Pour $j = 3$ et $j = 7$ , $k = 2$ et $4$ sont pairs, les lobes de même signe sont sur des faces opposées aux deux extrémités, et l’hydrogène doit passer d’une face à l’autre : antarafacial. Une migration $[1,3]$ ne peut pas franchir une chaîne aussi courte ; une migration $[1,7]$ le peut, le long d’un polyène hélicoïdal. ∎

Définition 26.15 (Réarrangements de Cope et de Claisen)

Le réarrangement de Cope est le réarrangement sigmatropique [3,3] d’un hexa-1,5-diène ; le réarrangement de Claisen celui d’un éther allylvinylique, ou d’un éther allylarylique, en un composé carbonylé $\gamma,\delta$ -insaturé ou en un ortho-allylphénol.

États de transition chaise des réarrangements sigmatropiques [3,3] : deux fragments allyle se font face ; la liaison 3–4 se rompt (en rouge) tandis que la liaison 1–6 se forme (en vert). Dans le réarrangement de Claisen, l’atome 3 est l’oxygène de l’éther, et le produit est un composé carbonylé. La chaise fixe la configuration relative des nouveaux stéréocentres. — États de transition chaise des réarrangements sigmatropiques [3,3] : deux fragments allyle se font face ; la liaison $\sigma$ 3–4 se rompt (en rouge) tandis que la liaison 1–6 se forme (en vert). Dans le réarrangement de Claisen, l’atome 3 est l’oxygène de l’éther, et le produit est un composé carbonylé. La chaise fixe la configuration relative des nouveaux stéréocentres.

La migration [3,3] est un processus à six électrons, entièrement suprafacial, thermiquement permis ; elle passe par un état de transition de type chaise, comme un cyclohexane, et les substituants préfèrent ses positions équatoriales : les diènes (E,E) et (Z,Z) donnent des configurations relatives opposées, de façon prévisible.

Théorème 26.16 (Règles de Woodward–Hoffmann)

Une réaction péricyclique thermique est permise lorsque le nombre total de composantes $(4q + 2)_s$ et $(4r)_a$ est impair ; une réaction photochimique, lorsqu’il est pair.

Démonstration partielle. Pour chaque famille traitée ci-dessus, le décompte s’accorde avec l’analyse par les orbitales frontières : une cycloaddition [4+2] thermique a des composantes $\pi4_s$ et $\pi2_s$ , une composante $(4q + 2)_s$ , nombre impair : permise ; la [2+2] a $\pi2_s + \pi2_s$ , deux, nombre pair : interdite, tandis que $\pi2_s + \pi2_a$ en a une : permise ; l’ouverture conrotatoire du cyclobutène est $\sigma2_s + \pi2_a$ , une : permise ; la migration $[1,5]$ -H suprafaciale est $\sigma2_s + \pi4_s$ , où seule $\sigma2_s$ compte : une, permise. La démonstration générale, valable pour tout arrangement de composantes, relève de cours plus avancés. ∎

Définition 26.17 (États de transition aromatiques et de Möbius)

Un état de transition aromatique est un arrangement cyclique d’orbitales dans un état de transition péricyclique qui, comme un cycle de Hückel, est stabilisé lorsqu’il contient $4q + 2$ électrons. Un état de transition de Möbius présente un nombre impair de changements de signe entre orbitales voisines autour du cycle (une torsion antarafaciale) ; il est stabilisé avec $4q$ électrons.

Proposition 26.18 (États de transition aromatiques)

Une réaction péricyclique thermique est permise lorsque son état de transition est aromatique : topologie de Hückel avec $4q + 2$ électrons, ou topologie de Möbius avec $4q$ électrons.

Justification. L’arrangement cyclique des orbitales de l’état de transition se comporte comme une molécule conjuguée cyclique. Un cycle de Hückel a son niveau le plus bas non dégénéré et des paires au-dessus, remplies avec $4q + 2$ électrons (volume de deuxième année) ; un cycle à une inversion de signe a tous ses niveaux par paires, remplis avec $4q$ . Une couche complète signifie une stabilisation, un état de transition aromatique et une barrière basse. Le nombre de changements de signe est le nombre de composantes antarafaciales, si bien que cette règle équivaut à la règle de Woodward–Hoffmann. ∎

Méthode 26.19 (Dessiner et compter les composantes)

Repérer les liaisons formées et rompues ; chaque système $\pi$ ou liaison $\sigma$ qui change est une composante, notée par son type et son nombre d’électrons ( $\pi4$ , $\pi2$ , $\sigma2$ , $\omega0$ pour une orbitale vide).
Choisir s ou a pour chaque composante d’après la géométrie (même face ou faces opposées).
Compter les composantes $(4q + 2)_s$ et $(4r)_a$ : nombre impair, permis thermiquement ; pair, permis photochimiquement.
Vérifier avec le nombre d’électrons autour du cycle : Hückel avec $4q + 2$ , Möbius avec $4q$ .

Les deux étapes péricycliques de la synthèse de la vitamine D, dessinées sur les atomes qui réagissent (numérotation des stéroïdes en gris ; le reste de la molécule, cycles A, C et D, est omis). La lumière ouvre le cycle B en rompant la liaison 9–10 (en rouge), par une réaction électrocyclique photochimique à six électrons, conrotatoire. Dans la prévitamine D_3, un hydrogène du groupe méthyle C19 migre ensuite vers C9 (flèche rouge) à travers le triène hélicoïdal de sept atomes, de façon antarafaciale. — Les deux étapes péricycliques de la synthèse de la vitamine D, dessinées sur les atomes qui réagissent (numérotation des stéroïdes en gris ; le reste de la molécule, cycles A, C et D, est omis). La lumière ouvre le cycle B en rompant la liaison 9–10 (en rouge), par une réaction électrocyclique photochimique à six électrons, conrotatoire. Dans la prévitamine D $_3$ , un hydrogène du groupe méthyle C19 migre ensuite vers C9 (flèche rouge) à travers le triène hélicoïdal de sept atomes, de façon antarafaciale.

Au laboratoire — Un réarrangement de Claisen

Un éther allylarylique est chauffé à reflux, sous diazote, dans un solvant à haut point d’ébullition comme le 1,2-dichlorobenzène, ou sans solvant, vers $200\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , et la réaction est suivie par chromatographie sur couche mince : l’ortho-allylphénol formé est plus polaire que l’éther. Le phénol est ensuite extrait dans une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, séparé des impuretés neutres, puis récupéré par acidification.

Sécurité

Buta-1,3-diène, un diène courant : gaz extrêmement inflammable sous pression, peut induire des anomalies génétiques et provoquer le cancer. Il n’est manipulé qu’en système clos ; dans l’enseignement, on lui substitue, dans un montage fermé, le sulfolène solide, qui le libère par une réaction chélétropique quand on le chauffe.

Histoire des sciences — La symétrie des orbitales

En 1965, Robert Woodward, qui avait rencontré la stéréochimie déroutante d’étapes électrocycliques en synthétisant la vitamine B $_{12}$ , et Roald Hoffmann publièrent les règles de conservation de la symétrie des orbitales. Kenichi Fukui avait introduit les orbitales frontières en 1952 ; Fukui et Hoffmann partagèrent le prix Nobel de chimie 1981. Woodward, qui avait reçu le prix 1965 pour ses synthèses, mourut en 1979.

26.6 Exercices

Exercice 26.1 ★

Classer : la réaction de Diels–Alder ; l’ouverture de cycle du cyclobutène ; le réarrangement de Cope ; la perte de $\ce{SO2}$ par le sulfolène ; l’addition de l’ozone sur un alcène ; une migration $[1,5]$ -H dans le cyclopentadiène.

Solution

Solution de Exercice 26.1.

Diels–Alder : cycloaddition [4+2]. Ouverture du cyclobutène : électrocyclique. Cope : sigmatropique [3,3]. Perte de $\ce{SO2}$ par le sulfolène : chélétropique. Ozone et alcène : cycloaddition 1,3-dipolaire ([3+2]). Migration $[1,5]$ -H : sigmatropique.

Exercice 26.2 ★

Prévoir le mode, conrotatoire ou disrotatoire, de la fermeture de cycle thermique et photochimique de l’hexa-1,3,5-triène et du buta-1,3-diène.

Solution

Solution de Exercice 26.2.

Hexatriène (6 électrons) : thermique disrotatoire, photochimique conrotatoire. Butadiène (4) : thermique conrotatoire, photochimique disrotatoire.

Exercice 26.3 ★

Quel produit le trans-3,4-diméthylcyclobutène donne-t-il par chauffage ?

Solution

Solution de Exercice 26.3.

Quatre électrons, thermique : ouverture conrotatoire. Les deux groupes méthyle, sur des faces opposées du cycle, tournent tous deux vers l’extérieur : (E,E)-hexa-2,4-diène.

Exercice 26.4 ★

Pourquoi l’éthène ne se dimérise-t-il pas en cyclobutane par chauffage, alors qu’il le fait sous irradiation (avec un photosensibilisateur ou par excitation directe) ?

Solution

Solution de Exercice 26.4.

La réaction [2+2] suprafaciale a $4q$ électrons : dans l’état fondamental, la HOMO d’un éthène et la LUMO de l’autre se recouvrent avec une extrémité liante et une extrémité antiliante. Dans l’état excité, la $\pi^*$ simplement occupée d’une molécule joue le rôle de la HOMO, et les deux extrémités s’accordent.

Exercice 26.5 ★★

Construire le diagramme de corrélation orbitalaire hexatriène $\rightleftharpoons$ cyclohexa-1,3-diène pour le chemin disrotatoire, et conclure.

Solution

Solution de Exercice 26.5.

Le plan miroir est conservé. Hexatriène : $\psi_1$ S, $\psi_2$ A, $\psi_3$ S occupées ; $\psi_4$ A, $\psi_5$ S, $\psi_6$ A vides. Cyclohexadiène, dans l’ordre : $\sigma$ S, $\pi_1$ S, $\pi_2$ A occupées ; $\pi_3^*$ S, $\pi_4^*$ A, $\sigma^*$ A vides. En reliant par symétrie dans l’ordre, $\psi_1 \to \sigma$ , $\psi_2 \to \pi_2$ , $\psi_3 \to \pi_1$ : des occupées vers des occupées, la fermeture disrotatoire est thermiquement permise.

Exercice 26.6 ★★

Sous irradiation, en quel diméthylcyclohexadiène le (E,Z,E)-octa-2,4,6-triène se ferme-t-il ?

Solution

Solution de Exercice 26.6.

Six électrons sous irradiation : conrotatoire, si bien que les deux groupes méthyle terminaux aboutissent sur des faces opposées : trans-5,6-diméthylcyclohexa-1,3-diène (la réaction thermique donne l’isomère cis).

Exercice 26.7 ★★

Le 5-méthylcyclopenta-1,3-diène se réarrange à température ambiante en 1- et 2-méthylcyclopentadiènes. L’expliquer par une migration $[1,5]$ -H, et dire pourquoi elle est suprafaciale.

Solution

Solution de Exercice 26.7.

L’hydrogène porté par C5 migre vers C1 du diène, son voisin sur le cycle, via un état de transition à six électrons ( $\sigma2_s + \pi4_s$ ), de façon suprafaciale : une migration donne le 1-méthyl-, une seconde le 2-méthylcyclopentadiène. Une chaîne de cinq carbones permet à l’hydrogène de rester sur une même face, ce qu’impose de toute façon le petit cycle.

Exercice 26.8 ★★

Dénombrer les composantes de la cycloaddition d’un cétène sur un alcène, et montrer qu’elle est thermiquement permise.

Solution

Solution de Exercice 26.8.

$\pi2_s$ (alcène) $+ \pi2_a$ (C=C du cétène, attaquée sur des faces opposées grâce à l’orbitale $\pi^*$ C=O perpendiculaire) : le nombre de composantes $(4q + 2)_s$ vaut un (l’alcène), impair : thermiquement permise.

Exercice 26.9 ★★

L’éther allylvinylique, $\ce{CH2=CH-O-CH2-CH=CH2}$ , subit le réarrangement de Claisen par chauffage. Dessiner son état de transition chaise et donner le produit.

Solution

Solution de Exercice 26.9.

Dans la chaise, la C=C du groupe vinyle (atomes 1–2), l’oxygène (3), le carbone $\ce{OCH2}$ (4) et la C=C allylique (5–6) ; la liaison O–C se rompt et la liaison C1–C6 se forme : le produit est le pent-4-énal, $\ce{OHC-CH2-CH2-CH=CH2}$ .

Exercice 26.10 ★★★

Un état de transition comporte huit électrons dans un arrangement cyclique à une composante antarafaciale. Est-il aromatique ? La réaction est-elle thermiquement permise ?

Solution

Solution de Exercice 26.10.

Huit électrons, c’est $4q$ ; avec une composante antarafaciale, l’arrangement est de topologie de Möbius, aromatique avec $4q$ électrons : l’état de transition est aromatique et la réaction thermiquement permise (comme la fermeture conrotatoire de l’octatétraène).

Exercice 26.11 ★★★

Dans la cycloaddition 1,3-dipolaire d’un azoture sur un alcyne terminal, le plus grand coefficient de la HOMO de l’azoture se trouve sur l’azote terminal N3 et le plus grand coefficient de la LUMO de l’alcyne sur son carbone terminal (données de l’exercice). Prévoir le régioisomère favorisé sans catalyseur en associant les plus grands coefficients, et commenter.

Solution

Solution de Exercice 26.11.

En associant les plus grands coefficients, on relie N3 au carbone terminal : le triazole 1,4-disubstitué. Sans catalyseur, les coefficients diffèrent peu et les deux isomères 1,4 et 1,5 se forment ; le cuivre(I) rend la réaction séquentielle, via un acétylure de cuivre, et donne l’isomère 1,4 seul.

Exercice 26.12 ★★★

Montrer, à l’aide de la formule de Hückel, que la migration $[1,7]$ -H doit être antarafaciale, et la migration $[1,5]$ -H suprafaciale.

Solution

Solution de Exercice 26.12.

L’hydrogène fait le pont entre les extrémités de la SOMO d’un radical de $j$ atomes, $k = (j + 1)/2$ . Ses coefficients terminaux sont proportionnels à $\sin(k\pi/(j + 1))$ et $(-1)^{k+1}\sin(k\pi/(j + 1))$ . Pour $j = 7$ , $k = 4$ : signes opposés, si bien que les lobes de même signe sont sur des faces opposées aux deux extrémités : antarafacial. Pour $j = 5$ , $k = 3$ : même signe sur la même face : suprafacial.

26.7 Problème : soleil, peau et vitamine D

Problème 26.1

Problème du week-end — soleil, peau et vitamine D : l’ouverture photochimique du cycle du 7-déhydrocholestérol, la migration thermique d’hydrogène, les produits secondaires, et le temps que met l’organisme pour achever le travail

Données du problème : à $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , la conversion de la prévitamine D $_3$ en vitamine D $_3$ est du premier ordre avec $k = 2.3 \times 10^{-2}\,\mathrm{h}^{-1}$ (sa réaction inverse est négligée) ; son énergie d’activation vaut $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

Partie I — L’ouverture de cycle.

Quelle liaison du 7-déhydrocholestérol se rompt-elle, et quel système $\pi$ se forme-t-il ?
Combien d’électrons participent, et à quelle famille de réactions appartient-elle ?
Pourquoi exige-t-elle de la lumière ?
L’ouverture photochimique est-elle conrotatoire ou disrotatoire ? Justifier à l’aide des orbitales.
Pourquoi la nouvelle double liaison centrale de la prévitamine D $_3$ doit-elle être Z ?
Pourquoi la même ouverture ne peut-elle pas se produire thermiquement, dans l’obscurité, à la température du corps ?

Partie II — La migration d’hydrogène.

Nommer les atomes entre lesquels l’hydrogène se déplace, et le type de migration.
Combien d’électrons participent à l’état de transition ?
Dénombrer les composantes et décider si la réaction thermique est permise de façon suprafaciale ou antarafaciale.
Pourquoi une migration antarafaciale est-elle géométriquement possible ici, alors qu’une migration $[1,3]$ ne l’est pas ?
L’état de transition est-il de Hückel ou de Möbius, et est-il aromatique ?
Pourquoi la migration n’a-t-elle pas besoin de lumière ?

Partie III — Produits secondaires.

La prévitamine D $_3$ peut se refermer sous irradiation. Selon quel mode, et pourquoi peut-elle donner un stéréoisomère de cycle du 7-déhydrocholestérol (le lumistérol) ?
La lumière peut aussi transformer la double liaison centrale Z en E (tachystérol). Pourquoi le tachystérol ne peut-il pas subir la migration $[1,7]$ -H ?
Pourquoi une exposition prolongée au soleil ne produit-elle pas toujours plus de vitamine D ?
Pourquoi l’ouverture de cycle est-elle rapide mais la migration d’hydrogène lente ?

Partie IV — Cinétique à la température du corps.

Calculer la demi-vie de la prévitamine D $_3$ à $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calculer la fraction convertie en un jour.
Calculer la durée nécessaire pour convertir 90 %.
Calculer $k$ à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Calculer la durée nécessaire pour convertir 90 % à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ .
Pourquoi est-il utile que la peau soit chaude ?
Pourquoi les compléments de vitamine D sont-ils fabriqués en irradiant un stérol puis en le chauffant, plutôt que par une synthèse classique ?
Énoncer le résultat : la durée nécessaire pour convertir 90 % de la prévitamine D $_3$ à la température du corps.

Solution

Solution de Problème 26.1.

1. La liaison $\sigma$ C9–C10 du cycle B ; avec le diène 5,7, elle donne un hexatriène, C10=C5–C6=C7–C8=C9.

2. Six électrons (les deux liaisons $\pi$ et la liaison $\sigma$ ) : une ouverture de cycle électrocyclique.

3. Par voie thermique, un cyclohexadiène et l’hexatriène ouvert correspondant ne s’équilibrent que lentement, à travers une barrière élevée, et le cycle est le côté le plus stable ; le diène absorbe la lumière ultraviolette, et son état excité s’ouvre en quelques picosecondes.

4. Conrotatoire : dans l’état excité, la LUMO simplement occupée du système triène ( $k = 4$ ) a des extrémités de signes opposés.

5. La liaison C6=C7 provient du cycle : ses deux prolongements de chaîne, C5 et C8, étaient du même côté de cette liaison, et y restent : Z.

6. L’ouverture thermique, permise seulement de façon disrotatoire, a une barrière bien au-delà de ce que peut fournir la chaleur du corps, et conduirait vers le haut, vers le triène, moins stable.

7. De C19 (le méthyle porté par C10) vers C9 : une migration sigmatropique $[1,7]$ -H.

8. Huit : les six électrons $\pi$ du triène et les deux de la liaison C–H.

9. $\sigma2 + \pi6$ . Si tout était suprafacial, les deux seraient s, chacune comptant comme une composante $(4q + 2)_s$ : nombre pair, interdit. Avec le triène antarafacial, $\sigma2_s + \pi6_a$ : une seule composante comptée, nombre impair, permis.

10. Sept atomes dans une chaîne hélicoïdale de configuration Z permettent à l’hydrogène de passer d’une face à l’autre ; une chaîne de trois atomes ne peut pas se tordre autant.

11. Möbius (une composante antarafaciale), avec huit électrons, $4q$ : aromatique.

12. Elle est thermiquement permise ; sa barrière est franchie lentement à la température du corps.

13. Six électrons sous irradiation : de nouveau conrotatoire, mais la fermeture peut tourner les extrémités dans l’autre sens et placer H9 et le méthyle C19 sur les autres faces : un stéréoisomère à cycle fermé, le lumistérol.

14. La liaison centrale étant E, C19 et C9 se trouvent de part et d’autre de la chaîne et loin l’un de l’autre : l’hydrogène ne peut pas l’atteindre.

15. La prévitamine D $_3$ elle-même absorbe et se convertit en lumistérol et en tachystérol, qui ne donnent pas de vitamine D ; un mélange photostationnaire est atteint, ce qui plafonne la production.

16. L’ouverture a lieu dans l’état excité, en quelques femtosecondes à picosecondes ; la migration est une réaction thermique avec une barrière de $85\,\mathrm{kJ}/\mathrm{mol}$ .

17. $t_{1/2} = \ln 2/k = 0.693/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 30\,\mathrm{h}$ .

18. $1 - \eu^{-0.023 \times 24} = 0.42$ .

19. $\ln 10/k = 2.303/0.023\,\mathrm{h}^{-1} = 100\,\mathrm{h}$ .

20. $k(293.15\,\mathrm{K}) = k(310.15\,\mathrm{K})\,\eu^{-(E_a/R)(1/293.15 - 1/310.15)} = 0.023 \times \eu^{-1.91} = 3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ .

21. $2.303/3.4 \times 10^{-3}\,\mathrm{h}^{-1} = 680\,\mathrm{h}$ , soit environ 28 jours.

22. L’étape thermique est sept fois plus rapide à $37\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ qu’à $20\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , si bien que la prévitamine formée en une matinée au soleil est convertie en quelques jours.

23. Le squelette stéroïde, avec ses nombreux stéréocentres, est fourni tout fait par le stérol ; la lumière et la chaleur réalisent ensuite les deux étapes péricycliques exactement comme dans la peau.

24. À la température du corps, 90 % de la prévitamine D $_3$ deviennent de la vitamine D $_3$ en environ $100\,\mathrm{h}$ , soit quatre jours.

Termes définis dans ce chapitre

Voir les 852 termes du glossaire