Chimie universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

17Interfaces, tensioactifs et colloïdes

La mayonnaise est de l’huile dispersée en gouttelettes de quelques micromètres dans un peu d’eau et de vinaigre, maintenues séparées par la lécithine et les protéines du jaune d’œuf. Fouettée trop vite au début, ou avec l’huile versée trop rapidement, elle se sépare en une couche huileuse et une couche aqueuse : les gouttelettes fusionnent, et l’énergie qui les tenait séparées a disparu. Le lait, le brouillard, l’encre, la peinture, le sang et l’eau boueuse d’une rivière sont de la même nature : des particules ou des gouttelettes bien plus grandes que les molécules et bien plus petites que tout ce que voit l’œil, si nombreuses que la plupart de leurs molécules sont proches d’une interface. Ce chapitre traite de l’énergie des interfaces, des molécules qui l’abaissent, des colloïdes que les interfaces rendent possibles, et de ce qui maintient les colloïdes dispersés ou les fait coaguler.

Rappel

Le volume de première année a qualifié d’amphiphile une molécule à tête hydrophile et à queue hydrophobe, et a décrit les interactions de London et la permittivité relative des solvants ; le livre 1 (année 11) a rencontré les micelles dans le savon. Le volume de deuxième année a défini le potentiel chimique, la force ionique et l’activité. Le Chapitre 16 a traité de l’adsorption sur les solides, le Chapitre 15 de la double couche électrique et de sa longueur de Debye. De la physique : le mouvement brownien, et la pression à l’intérieur d’une surface courbe.

Une mayonnaise qu’on fouette : une émulsion de gouttelettes d’huile dans l’eau, stabilisée par les tensioactifs du jaune d’œuf.

17.1 Interfaces et tension superficielle

Une molécule au sein d’un liquide est attirée également dans toutes les directions ; à la surface, elle perd une partie de ses voisines. Créer de la surface coûte de l’énergie.

Définition 17.1 (Tension superficielle)

La tension superficielle $\gamma$ d’un liquide est l’enthalpie libre nécessaire pour créer une unité d’aire de sa surface à température, pression et composition constantes : $\gamma = (\partial G/\partial A)_{T,p,n}$ , en $\mathrm{J}\,\mathrm{m}^{-2}$ $=$ $\mathrm{N}\,\mathrm{m}^{-1}$ . Pour une interface entre deux phases, c’est la tension interfaciale.

L’eau, cohésive grâce aux liaisons hydrogène, a une tension superficielle élevée : $72.0\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Les alcanes ont environ 20, le mercure environ 480.

Proposition 17.2 (Pression de Laplace)

La pression à l’intérieur d’une goutte ou d’une bulle sphérique de rayon $r$ dépasse la pression extérieure de

\Delta p = \frac{2\gamma}{r} .

Démonstration. Augmentons le rayon de $\dd r$ à l’équilibre : le travail de la différence de pression, $\Delta p\,4\pi r^2\dd r$ , est égal à l’accroissement de l’enthalpie libre de surface, $\gamma\,8\pi r\,\dd r$ . ∎

Définition 17.3 (Angle de contact, mouillage)

L’angle de contact $\theta$ d’une goutte sur un solide est l’angle, mesuré à travers le liquide, entre la surface du solide et la surface du liquide sur la ligne où se rencontrent le solide, le liquide et la vapeur. Un liquide mouille le solide quand $\theta < 90^\circ$ , et s’étale complètement quand $\theta = 0$ .

Théorème 17.4 (Relation de Young)

À l’équilibre, les trois tensions interfaciales et l’angle de contact vérifient

\gamma_{\mathrm{SV}} = \gamma_{\mathrm{SL}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta .

C’est la relation de Young.

Démonstration. Déplaçons la ligne de contact vers l’extérieur de $\dd x$ (par unité de longueur de ligne) : une interface solide–vapeur d’aire $\dd x$ est remplacée par une interface solide–liquide, et l’interface liquide–vapeur croît de $\dd x\cos\theta$ . L’enthalpie libre varie de $(\gamma_{\mathrm{SL}} - \gamma_{\mathrm{SV}} + \gamma_{\mathrm{LV}}\cos\theta)\dd x$ , quantité nulle à l’équilibre. ∎

Une goutte posée et les trois tensions qui tirent sur sa ligne de contact : l’équilibre de leurs composantes le long du solide donne la relation de Young ; ici 70, un liquide partiellement mouillant. — Une goutte posée et les trois tensions qui tirent sur sa ligne de contact : l’équilibre de leurs composantes le long du solide donne la relation de Young ; ici $\theta \approx 70^\circ$ , un liquide partiellement mouillant.

Théorème 17.5 (Équation de Kelvin)

La pression de vapeur d’une goutte sphérique de rayon $r$ dépasse celle du liquide à surface plane, $p^*$ :

\ln\frac{p}{p^*} = \frac{2\gamma V_{\mathrm m}}{rRT},

où $V_{\mathrm m}$ est le volume molaire du liquide. C’est l’équation de Kelvin.

Démonstration. Le liquide de la goutte subit la surpression $2\gamma/r$ , qui élève son potentiel chimique de $V_{\mathrm m}\,2\gamma/r$ (avec $(\partial\mu/\partial p)_T = V_{\mathrm m}$ , le liquide étant incompressible). La vapeur en équilibre avec lui doit voir son potentiel chimique élevé d’autant : $RT\ln(p/p^*) = 2\gamma V_{\mathrm m}/r$ . ∎

Pour une gouttelette d’eau de rayon $10\,\mathrm{nm}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ , $2\gamma V_{\mathrm m}/rRT = 0.105$ : sa pression de vapeur dépasse de 11 % celle de l’eau à surface plane. Les petites gouttelettes s’évaporent tandis que les grosses grossissent, et les nuages ont besoin de noyaux pour se former ; il en va de même pour la solubilité des petits cristaux.

Définition 17.6 (Mûrissement d’Ostwald)

Le mûrissement d’Ostwald est la croissance des plus grosses particules ou gouttelettes d’une dispersion aux dépens des plus petites, due à la solubilité ou à la pression de vapeur plus élevée des petites particules.

17.2 Tensioactifs et micelles

Définition 17.7 (Tensioactif)

Un tensioactif (agent de surface) est une molécule amphiphile qui s’adsorbe aux interfaces et abaisse leur tension. C’est un tensioactif anionique si sa tête est un anion (dodécylsulfate de sodium, savons), un tensioactif cationique si c’est un cation (sels d’ammonium quaternaire), un tensioactif non ionique si la tête est un groupe polaire neutre (une chaîne de motifs oxyde d’éthylène).

Définition 17.8 (Concentration superficielle d’excès)

La concentration superficielle d’excès $\Gamma$ d’un soluté est la quantité de soluté à l’interface par unité d’aire, en excès par rapport à ce que contiendrait le même volume si la concentration du sein de la solution se maintenait jusqu’à l’interface.

Théorème 17.9 (Isotherme d’adsorption de Gibbs)

Pour une solution diluée d’un soluté non ionique de concentration $c$ ,

\Gamma = -\frac{1}{RT}\frac{\dd\gamma}{\dd\ln c};

pour un tensioactif ionique 1:1 sans sel ajouté, $RT$ est remplacé par $2RT$ . C’est l’isotherme d’adsorption de Gibbs.

Démonstration. Pour l’interface, l’analogue de la relation de Gibbs–Duhem à $T$ et $p$ constants s’écrit $\dd\gamma = -\sum_i\Gamma_i\,\dd\mu_i$ (l’enthalpie libre de surface $\gamma A$ jouant le rôle de $G$ , ce qui est admis). En choisissant la surface de séparation de sorte que le solvant n’ait pas d’excès, $\dd\gamma = -\Gamma\,\dd\mu$ , et en solution diluée $\dd\mu = RT\,\dd\ln c$ . Pour un tensioactif ionique, le cation et l’anion sont tous deux adsorbés avec le même excès, et $\dd\mu$ devient $2RT\,\dd\ln c$ . ∎

Un tensioactif dont la tension superficielle décroît linéairement avec $\ln c$ a un excès superficiel constant : l’interface est saturée, et $1/(\Gamma N_A)$ est l’aire occupée par une molécule adsorbée.

Méthode 17.10 (Aire par molécule à partir d’une pente $\gamma$ – $\ln c$ )

Mesurer $\gamma$ en fonction de $c$ au-dessous de la CMC ; tracer $\gamma$ en fonction de $\ln c$ .
Prendre la pente de la partie linéaire juste au-dessous de la CMC ; $\Gamma = -\text{pente}/(nRT)$ , $n = 1$ pour un tensioactif non ionique, 2 pour un tensioactif ionique 1:1 sans sel.
Aire par molécule $= 1/(\Gamma N_A)$ ; les valeurs typiques vont de 0.3 à $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ .

Définition 17.11 (Micelle, concentration micellaire critique, nombre d’agrégation)

Une micelle est un agrégat de molécules de tensioactif en solution dont les queues hydrophobes forment un cœur d’aspect liquide, protégé de l’eau par les têtes. La concentration micellaire critique (CMC) est la concentration au-delà de laquelle des micelles se forment ; leur nombre moyen de molécules est le nombre d’agrégation.

Proposition 17.12 (Ruptures de pente à la CMC)

Au-delà de la CMC, la concentration en tensioactif libre, et avec elle la tension superficielle et la pression osmotique, restent presque constantes ; les propriétés qui dépendent des molécules libres changent de pente à la CMC.

Démonstration partielle. Traitons les micelles comme une phase distincte : le tensioactif ajouté passe dans les micelles dès que le potentiel chimique des molécules libres atteint celui d’une molécule dans une micelle, et ce potentiel chimique, donc la concentration libre, reste alors fixé. La tension superficielle, fixée par les molécules libres via l’isotherme de Gibbs, cesse de diminuer ; la conductivité continue d’augmenter, mais plus lentement, puisque les micelles portent moins de charge par molécule de tensioactif que les ions libres (une partie de leurs contre-ions est liée). Le modèle est une limite, car les micelles de taille finie se forment sur un étroit domaine de concentration (admis). ∎

Méthode 17.13 (La CMC par une rupture de pente)

Mesurer la tension superficielle (ou, pour un tensioactif ionique, la conductivité) sur un domaine de concentrations qui encadre la CMC attendue.
Ajuster des droites sur les deux branches ( $\gamma$ en fonction de $\log c$ , ou $\kappa$ en fonction de $c$ ).
Leur intersection est la CMC.

Un tensioactif ionique modèle ayant la CMC du dodécylsulfate de sodium, 8.2\, mM à 25\, C. À gauche : la tension superficielle décroît avec c, linéairement juste au-dessous de la CMC (interface saturée, environ 0.6\, nm2 par molécule), puis reste constante. À droite : la conductivité croît moins vite au-delà de la CMC. — Un tensioactif ionique modèle ayant la CMC du dodécylsulfate de sodium, $8.2\,\mathrm{mM}$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . À gauche : la tension superficielle décroît avec $\log c$ , linéairement juste au-dessous de la CMC (interface saturée, environ $0.6\,\mathrm{nm}^{2}$ par molécule), puis reste constante. À droite : la conductivité croît moins vite au-delà de la CMC.

Définition 17.14 (Paramètre d’empilement)

Le paramètre d’empilement d’un tensioactif vaut $P = v/(a_0l)$ , où $v$ est le volume de sa queue hydrophobe, $l$ la longueur de la queue étendue et $a_0$ l’aire optimale par tête à la surface de l’agrégat.

Proposition 17.15 (Forme des agrégats)

Les micelles sphériques exigent $P \le \frac13$ , les micelles cylindriques $\frac13 < P \le \frac12$ , les bicouches planes (vésicules, membranes) $\frac12 < P \le 1$ ; $P > 1$ donne des structures inverses.

Démonstration. Dans une sphère de rayon $R \le l$ formée de $N$ molécules, $Nv = \frac43\pi R^3$ et $Na_0 = 4\pi R^2$ , donc $v/a_0 = R/3 \le l/3$ : $P \le \frac13$ . Pour un cylindre de rayon $R$ et de longueur $L$ , $Nv = \pi R^2L$ et $Na_0 = 2\pi RL$ : $v/a_0 = R/2 \le l/2$ . Pour une bicouche d’épaisseur $2l$ et d’aire $A$ , $Nv = 2lA$ et $Na_0 = 2A$ : $v/a_0 = l$ . ∎

Forme moléculaire et forme de l’agrégat. Un tensioactif à grosse tête et à queue unique (un cône) s’assemble en micelles sphériques ; à tête plus petite, en cylindres ; une molécule aussi large à la queue qu’à la tête, comme un lipide à deux chaînes, en bicouches planes, parois des vésicules et membranes cellulaires.

La détergence combine ces effets : le tensioactif abaisse la tension interfaciale entre l’eau et une salissure grasse jusqu’à ce que la salissure se roule en gouttes, que les micelles solubilisent ensuite dans leur cœur.

17.3 Les colloïdes

Définition 17.16 (Colloïde)

Un colloïde est une dispersion de particules, de gouttelettes ou de bulles, d’une taille allant d’environ $1\,\mathrm{nm}$ à $1\,\text{µ}\mathrm{m}$ (la phase dispersée), dans un milieu dispersant continu. Un sol est une dispersion de particules solides dans un liquide, une émulsion une dispersion de gouttelettes liquides dans un autre liquide, une mousse une dispersion de bulles de gaz dans un liquide ou un solide, un gel un réseau de particules ou de polymères qui occupe tout le liquide et lui donne la consistance d’un solide, un aérosol une dispersion de gouttelettes ou de particules dans un gaz.

Les particules colloïdales sont assez petites pour rester en suspension grâce au mouvement brownien (les chocs aléatoires des molécules de solvant, vus en physique) et assez grandes pour diffuser la lumière.

Définition 17.17 (Effet Tyndall)

L’effet Tyndall est la diffusion de la lumière par les particules d’un colloïde, qui rend un faisceau visible de côté quand il traverse le colloïde, alors qu’une vraie solution reste invisible.

Rayons de soleil passant par une trouée dans les nuages : ils sont visibles parce que l’aérosol de l’air, gouttelettes et poussières, diffuse latéralement une partie de la lumière, l’effet Tyndall à l’échelle du ciel.

17.4 La stabilité colloïdale

Deux particules colloïdales s’attirent toujours à courte portée par les forces de van der Waals. Dans l’eau, la plupart des particules portent aussi une charge (groupes de surface ionisés, ions adsorbés), entourée d’une couche diffuse de contre-ions, la double couche du Chapitre 15. Quand deux particules s’approchent, leurs couches diffuses se recouvrent et se repoussent.

Définition 17.18 (Potentiel zêta)

Le potentiel zêta $\zeta$ d’une particule est le potentiel électrique à son plan de cisaillement, la frontière, au sein de la double couche, entre le liquide qui se déplace avec la particule et celui qui ne le fait pas ; on le mesure à partir de la vitesse des particules dans un champ électrique (électrophorèse).

Une particule chargée négativement avec sa double couche : une couche compacte de Stern, formée de contre-ions, le plan de cisaillement juste au-delà, où est défini le potentiel zêta, et la couche diffuse, dans laquelle les contre-ions sont plus nombreux que les co-ions sur quelques longueurs de Debye.

Théorème 17.19 (Théorie DLVO)

Pour deux sphères de rayon $a$ séparées d’un intervalle $h \ll a$ , de potentiel de couche diffuse $\psi$ et de constante de Hamaker $A$ , l’énergie d’interaction vaut, aux faibles potentiels,

V(h) = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln\bigl(1 + \eu^{-\kappa h}\bigr) - \frac{Aa}{12h} .

Le premier terme, la répulsion de double couche, décroît sur la longueur de Debye $\kappa^{-1}$ ; le second, l’attraction de van der Waals, ne dépend pas du sel. Leur somme présente une barrière d’énergie à quelques longueurs de Debye quand la concentration en sel est faible, et aucune au-delà d’une concentration critique.

Démonstration partielle. Les deux formes sont admises (la répulsion à partir du recouvrement de deux couches de Gouy–Chapman dans l’approximation de Derjaguin, l’attraction en sommant les interactions de London sur les deux corps). Augmenter la force ionique augmente $\kappa$ (Proposition 15.2) : la répulsion s’éteint alors à plus petite distance $h$ , là où l’attraction, qui croît comme $1/h$ , est plus forte ; le maximum de $V$ diminue et finit par disparaître. ∎

Interaction DLVO de deux particules de rayon 100\, nm (modèle : potentiel de couche diffuse -30\, mV, constante de Hamaker 2 × 10-20\, J) dans l’eau contenant un sel 1:1. À 1\, mM, une barrière d’environ 40\,kT maintient les particules séparées ; à 10\, mM, elle est réduite de moitié ; vers 50\, mM, elle disparaît et toute collision est collante. — Interaction DLVO de deux particules de rayon $100\,\mathrm{nm}$ (modèle : potentiel de couche diffuse $-30\,\mathrm{mV}$ , constante de Hamaker $2 \times 10^{-20}\,\mathrm{J}$ ) dans l’eau contenant un sel 1:1. À $1\,\mathrm{mM}$ , une barrière d’environ $40\,kT$ maintient les particules séparées ; à $10\,\mathrm{mM}$ , elle est réduite de moitié ; vers $50\,\mathrm{mM}$ , elle disparaît et toute collision est collante.

Définition 17.20 (Coagulation et stabilisation)

La coagulation est l’agrégation de particules colloïdales due à la perte de leur répulsion électrostatique ; la floculation est une agrégation en flocs lâches, souvent pontés par des polymères adsorbés. La concentration critique de coagulation (CCC) d’un électrolyte est la concentration au-delà de laquelle un colloïde coagule rapidement. La stabilisation stérique maintient les particules séparées par des chaînes de polymère adsorbées ou greffées, dont le recouvrement coûterait de l’entropie.

Proposition 17.21 (Règle de Schulze–Hardy)

Pour un colloïde fortement chargé, la concentration critique de coagulation d’un électrolyte varie comme l’inverse de la puissance six de la charge $z$ de ses contre-ions : $\text{CCC} \propto z^{-6}$ , dans les rapports $1 : \frac{1}{64} : \frac{1}{729}$ pour $z = 1, 2, 3$ .

Démonstration partielle. Traitons deux plaques planes. À potentiel de surface élevé, la répulsion de double couche par unité d’aire tend vers $V_R = (64nkT/\kappa)\eu^{-\kappa h}$ , où $n$ est la densité en nombre de l’électrolyte $z{:}z$ , indépendamment du potentiel (admis) ; l’attraction vaut $V_A = -A/(12\pi h^2)$ . À la CCC, la barrière s’annule tout juste : $V = 0$ et $\dd V/\dd h = 0$ pour le même intervalle. Comme $\dd V_R/\dd h = -\kappa V_R$ et $\dd V_A/\dd h = -2V_A/h$ , les deux conditions donnent $\kappa V_R = 2V_R/h$ , donc $\kappa h = 2$ , puis $64nkT\eu^{-2}/\kappa = A\kappa^2/(48\pi)$ , c’est-à-dire $n \propto \kappa^3$ . Avec $\kappa^2 = 2nz^2e^2/(\varepsilon kT)$ , $\kappa^3 \propto (nz^2)^{3/2}$ et $n \propto n^{3/2}z^3$ : donc $n \propto z^{-6}$ . ∎

La règle de Schulze–Hardy pour un colloïde chargé négativement : la concentration critique de coagulation décroît comme la puissance six de la charge du contre-ion.

Cette règle explique pourquoi les sels d’aluminium sont si efficaces pour clarifier l’eau, et pourquoi les fleuves déposent leur charge d’argile là où ils rencontrent l’eau salée de la mer.

Méthode 17.22 (Choisir une dose de coagulant)

Mesurer la CCC d’un électrolyte de référence pour la suspension (essais de floculation en bécher à doses croissantes, en observant la décantation).
La transposer au contre-ion du coagulant avec la règle de Schulze–Hardy.
Convertir en masse de sel par mètre cube à l’aide de sa formule ; en ajouter assez pour l’hydrolyse et pour l’alcalinité qu’elle consomme.
Éviter le surdosage : des contre-ions fortement chargés peuvent inverser le signe de la charge des particules et les restabiliser.

17.5 Les colloïdes à l’œuvre

Définition 17.23 (Balance hydrophile–lipophile)

La balance hydrophile–lipophile (HLB) d’un tensioactif non ionique vaut, dans l’échelle de Griffin, $20$ fois la fraction massique de sa partie hydrophile : les faibles valeurs (3 à 6) conviennent aux émulsions eau dans huile, les valeurs élevées (8 à 18) aux émulsions huile dans eau et aux détergents.

Les émulsions sont thermodynamiquement instables, puisque chaque gouttelette porte une énergie interfaciale ; les émulsifiants les rendent cinétiquement stables en abaissant cette énergie et en ajoutant une couche répulsive, chargée ou stérique, autour de chaque gouttelette. La mayonnaise est une émulsion huile dans eau si riche en huile (environ les quatre cinquièmes du volume) que les gouttelettes sont comprimées les unes contre les autres, ce qui en fait un solide mou. Les mousses sont stabilisées par des tensioactifs qui ralentissent l’écoulement du liquide dans les films séparant les bulles ; les antimousses, souvent des huiles silicones, s’étalent sur ces films et les rompent. Dans les usines de potabilisation, les sels d’aluminium ou de fer(III) coagulent les colloïdes argileux et organiques qui troublent l’eau des rivières ; l’hydroxyde qu’ils forment entraîne les flocs vers le fond en sédimentant. Les nanoparticules métalliques sont maintenues dispersées par des ions citrate adsorbés (stabilisation électrostatique) ou par des chaînes de polymère liées par des thiols (stabilisation stérique).

Au laboratoire — L’anneau de du Noüy

Un anneau de platine, passé à la flamme pour le nettoyer, est suspendu à une balance et plongé horizontalement dans le liquide, puis remonté lentement. La force nécessaire pour l’arracher à la surface passe par un maximum ; divisée par le double de la circonférence de l’anneau et corrigée de la forme du ménisque soulevé, elle donne la tension superficielle. La mesure d’une série de tensioactifs commence par la solution la plus diluée, en rinçant l’anneau entre deux échantillons.

Sécurité

Dodécylsulfate de sodium en poudre : solide inflammable, nocif en cas d’ingestion, provoque des lésions oculaires graves, irrite les voies respiratoires ; pesé sans soulever de poussière, avec une protection oculaire. Sulfate d’aluminium () : provoque des lésions oculaires graves.

Histoire des sciences — Tyndall et l’ultramicroscope

John Tyndall montra en 1869 qu’un faisceau de lumière devient visible dans un air chargé de fines particules et invisible dans un air qui en est débarrassé, et que la lumière diffusée est bleutée et polarisée. Richard Zsigmondy, qui étudiait la couleur rouge des sols d’or, construisit en 1903 avec Henry Siedentopf l’ultramicroscope, qui éclaire le colloïde latéralement et montre chaque particule comme un point de lumière diffusée sur fond noir, trop petit pour être résolu mais dénombrable. Il reçut en 1925 le prix Nobel de chimie pour ses travaux sur les colloïdes.

17.6 Exercices

Exercice 17.1 ★

Calculer la pression à l’intérieur d’une bulle d’air de diamètre $1.0\,\text{µ}\mathrm{m}$ dans l’eau à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ (pression extérieure : $1.0\,\mathrm{bar}$ ).

Solution

Solution de Exercice 17.1.

$r = 0.50\,\text{µ}\mathrm{m}$ : $\Delta p = 2 \times 0.0720/5.0 \times 10^{-7} = 2.9 \times 10^{5}\,\mathrm{Pa}$ ; à l’intérieur, $1.0 + 2.9 = 3.9\,\mathrm{bar}$ .

Exercice 17.2 ★

Calculer la pression de vapeur d’une gouttelette d’eau de rayon $10\,\mathrm{nm}$ rapportée à celle de l’eau à surface plane, à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ ( $V_{\mathrm m} = 18.07\,\mathrm{cm}^{3}/\mathrm{mol}$ ).

Solution

Solution de Exercice 17.2.

$\ln(p/p^*) = 2 \times 0.0720 \times 1.807 \times 10^{-5}/(1.0 \times 10^{-8} \times 8.314 \times 298.15) = 0.105$ ; $p/p^* = 1.11$ .

Exercice 17.3 ★

Un liquide de $\gamma_{\mathrm{LV}} = 72\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ sur un solide de $\gamma_{\mathrm{SV}} = 40\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ et $\gamma_{\mathrm{SL}} = 20\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ (données de l’exercice) : calculer l’angle de contact. Le liquide mouille-t-il le solide ?

Solution

Solution de Exercice 17.3.

$\cos\theta = (40 - 20)/72 = 0.278$ , $\theta = 74{}^{\circ}$ : au-dessous de $90^\circ$ , le liquide mouille partiellement le solide.

Exercice 17.4 ★

Calculer la longueur de Debye dans l’eau à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ pour $0.010\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ de NaCl et de $\ce{MgSO4}$ .

Solution

Solution de Exercice 17.4.

NaCl : $I = 10\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $\kappa^{-1} = 0.96\sqrt{100/10} = 3.0\,\mathrm{nm}$ . $\ce{MgSO4}$ : $I = 40\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-3}$ , $1.5\,\mathrm{nm}$ .

Exercice 17.5 ★★

Juste au-dessous de sa CMC, la tension superficielle d’un tensioactif ionique (1:1, sans sel) diminue de $12.6\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ par unité de $\ln c$ à $25\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ . Calculer l’excès superficiel et l’aire par molécule.

Solution

Solution de Exercice 17.5.

$\Gamma = 12.6 \times 10^{-3}/(2 \times 8.314 \times 298.15) = 2.54 \times 10^{-6}\,\mathrm{mol}\,\mathrm{m}^{-2}$ ; aire $1/(\Gamma N_A) = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ par molécule.

Exercice 17.6 ★★

Tensions superficielles d’un tensioactif non ionique : 52.0, 45.5, 39.1, 33.4, 33.3 et $33.4\,\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ pour $\log c = -5.0$ , $-4.5$ , $-4.0$ , $-3.5$ , $-3.0$ et $-2.5$ (données de l’exercice). Estimer la CMC.

Solution

Solution de Exercice 17.6.

Au-dessous de la CMC, la pente vaut $-12.9$ $\mathrm{mN}/\mathrm{m}$ par unité de $\log c$ (de $-5.0$ à $-4.0$ ) ; le palier se situe à 33.4. La droite l’atteint en $\log c = -4.0 + (39.1 - 33.4)/12.9 = -3.56$ : CMC $\approx 2.8 \times 10^{-4}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L}$ .

Exercice 17.7 ★★

Pour le dodécylsulfate de sodium, on prendra $v = 0.350\,\mathrm{nm}^{3}$ , $l = 1.67\,\mathrm{nm}$ et $a_0 = 0.60\,\mathrm{nm}^{2}$ ; pour un lipide à deux chaînes de ce type, $2v$ , la même valeur de $l$ et $a_0 = 0.65\,\mathrm{nm}^{2}$ (données de l’exercice). Prévoir la forme de leurs agrégats.

Solution

Solution de Exercice 17.7.

SDS : $P = 0.350/(0.60 \times 1.67) = 0.35$ , à la frontière entre sphères et cylindres courts : micelles sphériques au voisinage de la CMC. Lipide : $P = 0.700/(0.65 \times 1.67) = 0.64$ : bicouches, donc vésicules.

Exercice 17.8 ★★

Un sol chargé négativement coagule à $60\,\mathrm{mM}$ de NaCl. Prévoir la CCC avec $\ce{CaCl2}$ et avec $\ce{AlCl3}$ . Que ferait $\ce{Na3PO4}$ ?

Solution

Solution de Exercice 17.8.

$\ce{CaCl2}$ : $60/64 = 0.94\,\mathrm{mM}$ de $\ce{Ca^{2+}}$ ; $\ce{AlCl3}$ : $60/729 = 0.082\,\mathrm{mM}$ de $\ce{Al^{3+}}$ . $\ce{Na3PO4}$ coagule par son $\ce{Na+}$ (vers $20\,\mathrm{mM}$ de sel) ; le phosphate, un co-ion, peut même s’adsorber et augmenter la charge négative.

Exercice 17.9 ★★

Calculer la HLB de Griffin de l’éther monododécylique de l’hexaéthylène glycol, $\ce{C12H25(OCH2CH2)6OH}$ , dont la partie hydrophile est $\ce{(OCH2CH2)6OH}$ . Convient-il à une émulsion huile dans eau ?

Solution

Solution de Exercice 17.9.

Partie hydrophile : $6 \times 44.0 + 17.0 = 281.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ sur $450.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ (masses atomiques du livre) : HLB $= 20 \times 281.0/450.0 = 12.5$ , un émulsifiant huile dans eau.

Exercice 17.10 ★★★

Une dispersion contient des gouttelettes de rayon 50 et $500\,\mathrm{nm}$ . À l’aide de l’équation de Kelvin appliquée à la solubilité, expliquer lesquelles grossissent et lesquelles rétrécissent, et pourquoi les émulsions grossissent avec le temps même sans coalescence.

Solution

Solution de Exercice 17.10.

L’huile des petites gouttelettes est plus soluble dans la phase continue (d’un facteur $\exp(2\gamma V_{\mathrm m}/rRT)$ , dont l’exposant est dix fois plus grand pour $50\,\mathrm{nm}$ que pour $500\,\mathrm{nm}$ ) : elle diffuse vers les grosses gouttelettes, qui grossissent tandis que les petites disparaissent. Ce mûrissement d’Ostwald fait grossir une émulsion même si deux gouttelettes ne fusionnent jamais.

Exercice 17.11 ★★★

Montrer à partir de la pression de Laplace que le liquide monte à la hauteur $h = 2\gamma\cos\theta/(\rho gr)$ dans un capillaire de rayon $r$ , et la calculer pour l’eau ( $\theta = 0$ , rayon de $0.10\,\mathrm{mm}$ ).

Solution

Solution de Exercice 17.11.

Le ménisque est une calotte sphérique de rayon $r/\cos\theta$ : le liquide juste au-dessous est à une pression plus basse de $2\gamma\cos\theta/r$ , et la colonne monte jusqu’à ce que $\rho gh$ compense. Pour l’eau, $h = 2 \times 0.072/(997 \times 9.81 \times 1.0 \times 10^{-4}) = 0.15\,\mathrm{m}$ .

Exercice 17.12 ★★★

À l’aide de la figure DLVO, expliquer pourquoi ajouter $100\,\mathrm{mM}$ de NaCl à un sol stable à $1\,\mathrm{mM}$ le fait coaguler, alors que l’ajout d’un polymère non adsorbé ne modifie pas la barrière, mais qu’un polymère greffé sur les particules peut les maintenir séparées quelle que soit la concentration en sel.

Solution

Solution de Exercice 17.12.

À $100\,\mathrm{mM}$ , la longueur de Debye est inférieure à $1\,\mathrm{nm}$ et la répulsion s’éteint avant l’attraction : il ne reste aucune barrière (au-delà de la courbe à $50\,\mathrm{mM}$ ). Un polymère libre n’agit pas à la surface ; une couche de polymère greffé repousse au contact quel que soit le sel, par l’entropie perdue quand les chaînes se recouvrent.

17.7 Problème : clarifier une eau boueuse avec de l’alun

Problème 17.1

Problème du week-end — clarifier une eau boueuse avec de l’alun : la double couche des particules d’argile, la barrière DLVO, la règle de Schulze–Hardy, et la dose de sulfate d’aluminium

Une usine de traitement reçoit une eau douce et trouble : des particules d’argile de rayon $100\,\mathrm{nm}$ et de masse volumique $2650\,\mathrm{kg}/\mathrm{m}^{3}$ , de potentiel de couche diffuse $-30\,\mathrm{mV}$ , dans une eau contenant $1.0\,\mathrm{mM}$ de $\ce{NaHCO3}$ . Des essais en bécher montrent que les particules coagulent rapidement au-delà de $50\,\mathrm{mM}$ de NaCl (données du problème). L’usine traite $1000\,\mathrm{m}^{3}$ par heure avec du sulfate d’aluminium, $\ce{Al2(SO4)3}$ ( $M = 342.3\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ ).

Partie I — Un colloïde stable.

Pourquoi les particules d’argile portent-elles une charge négative dans l’eau ?
Calculer la force ionique de l’eau.
Calculer sa longueur de Debye.
La comparer au rayon des particules. Quelle approximation de la formule DLVO cela justifie-t-il ?
Calculer la vitesse de sédimentation d’une particule par la loi de Stokes, $v = 2\Delta\rho\,gr^2/9\eta$ ( $\eta = 0.89\,\mathrm{mPa}\,\mathrm{s}$ ), en millimètres par jour.
Pourquoi les particules ne restent-elles pas collées quand elles se heurtent ?

Partie II — La barrière DLVO.

Écrire l’énergie DLVO de deux particules.
Lire sur la figure la barrière à $1\,\mathrm{mM}$ , en unités de $kT$ .
À quelle fréquence deux particules qui se heurtent franchiraient-elles une telle barrière ?
Que devient la barrière vers $50\,\mathrm{mM}$ ?
Expliquer pourquoi l’ajout de sel abaisse la barrière.

Partie III — Schulze–Hardy.

Énoncer la règle.
Prévoir la CCC de $\ce{Ca^{2+}}$ .
Prévoir la CCC de $\ce{Al^{3+}}$ .
Pourquoi seuls les cations du coagulant comptent-ils pour ce colloïde ?
Pourquoi le sulfate de l’alun est-il presque sans importance pour la coagulation ?

Partie IV — La dose.

Calculer la quantité de $\ce{Al^{3+}}$ nécessaire par mètre cube.
En déduire la quantité de $\ce{Al2(SO4)3}$ par mètre cube.
En déduire sa masse par mètre cube.
En déduire la masse utilisée par heure par l’usine.
Dans l’eau, $\ce{Al^{3+}}$ s’hydrolyse et réagit avec l’hydrogénocarbonate. Écrire l’équation équilibrée qui forme $\ce{Al(OH)3}$ .
Quelle fraction de l’hydrogénocarbonate la dose consomme-t-elle ? Le pH change-t-il beaucoup ?
Pourquoi un surdosage peut-il rendre l’eau de nouveau trouble ?
Énoncer le résultat : la masse minimale de sulfate d’aluminium par mètre cube.

Solution

Solution de Problème 17.1.

1. Des substitutions dans le réseau cristallin ( $\ce{Al^{3+}}$ à la place de $\ce{Si^{4+}}$ , $\ce{Mg^{2+}}$ à la place de $\ce{Al^{3+}}$ ) laissent une charge négative permanente, compensée par des cations échangeables. 2. $I = \frac12(1.0 + 1.0) = 1.0\,\mathrm{mM}$ . 3. $\kappa^{-1} = 9.6\,\mathrm{nm}$ . 4. $a\kappa = 10$ : la double couche est mince par rapport à la particule, condition de l’approximation de Derjaguin. 5. $v = 2 \times 1650 \times 9.81 \times (1.0 \times 10^{-7})^2/(9 \times 0.89 \times 10^{-3}) = 4.0 \times 10^{-8}\,\mathrm{m}/\mathrm{s}$ , environ $3.5\,\mathrm{mm}$ par jour. 6. Leurs couches diffuses se repoussent avant que l’attraction de van der Waals l’emporte. 7. $V = 2\pi\varepsilon_r\varepsilon_0a\psi^2\ln(1 + \eu^{-\kappa h}) - Aa/12h$ . 8. Environ $39\,kT$ . 9. Une fraction de l’ordre de $\eu^{-39} \approx 10^{-17}$ des collisions : pratiquement jamais. 10. Elle disparaît : toute collision conduit au contact. 11. Une longueur de Debye plus courte confine la répulsion aux petites distances, où l’attraction, qui croît comme $1/h$ , domine. 12. La CCC varie comme $z^{-6}$ en fonction de la charge du contre-ion. 13. $50/64 = 0.78\,\mathrm{mM}$ . 14. $50/729 = 0.069\,\mathrm{mM}$ . 15. Les cations sont les contre-ions des particules négatives : ils s’accumulent dans la double couche et l’écrantent. 16. Le sulfate est un co-ion, repoussé par les particules. 17. $0.069\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Al^{3+}}$ par mètre cube. 18. $0.034\,\mathrm{mol}$ de $\ce{Al2(SO4)3}$ . 19. $0.0343 \times 342.3 = 11.7\,\mathrm{g}$ . 20. $11.7\,\mathrm{kg}$ par heure. 21. $\ce{Al^3+ + 3 HCO3- -> Al(OH)3 + 3 CO2}$ . 22. $3 \times 0.069 = 0.21\,\mathrm{mM}$ sur $1.0\,\mathrm{mM}$ : un cinquième. L’hydrogénocarbonate restant et le $\ce{CO2}$ dissous tamponnent l’eau : le pH ne baisse que modérément. 23. Les espèces de l’aluminium très chargées s’adsorbent et inversent la charge des particules, qui se repoussent de nouveau. 24. Environ $12\,\mathrm{g}$ de sulfate d’aluminium par mètre cube ( $11.7\,\mathrm{g}$ ), avant le supplément nécessaire en pratique pour l’hydrolyse.

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