Chimie universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

5La théorie des groupes en action

Le dioxyde de carbone ne représente que quelques centaines de molécules par million dans l’air, le diazote et le dioxygène presque tout le reste ; pourtant c’est le dioxyde de carbone, et non le diazote ou le dioxygène, qui absorbe le rayonnement infrarouge que le sol chaud envoie vers l’espace. Une molécule n’absorbe l’infrarouge que par une vibration qui fait varier son moment dipolaire, et c’est la seule symétrie qui décide si une vibration le fait : l’unique vibration du diazote ne le peut pas, deux des quatre vibrations du dioxyde de carbone le peuvent. Ce chapitre fait des tables de caractères du Chapitre 4 des outils : il réduit les représentations, construit des orbitales adaptées à la symétrie, dénombre et nomme les vibrations, et établit les règles de sélection des spectroscopies infrarouge et Raman.

Rappel

Le Chapitre 4 a défini les opérations de symétrie, les groupes ponctuels, les classes, les représentations, les caractères et les tables de caractères. Le volume de deuxième année a construit les orbitales moléculaires de $\ce{H2O}$ , $\ce{NH3}$ et $\ce{CH4}$ à partir d’orbitales de fragment et de combinaisons des orbitales $1s$ des hydrogènes adaptées à la symétrie, en les désignant par des symboles établis ici. Le volume de première année a lu des spectres infrarouges en nombres d’onde et défini la polarisabilité d’une molécule.

5.1 Réduire une représentation

Tout ensemble de fonctions ou de vecteurs attaché à une molécule porte une représentation de son groupe ponctuel. La plupart sont réductibles.

Définition 5.1 (Représentation réductible, représentation totalement symétrique)

Une représentation réductible est une représentation dont toutes les matrices peuvent être mises, par un même changement de base, sous la même forme diagonale par blocs ; c’est alors une somme de représentations irréductibles, notée $\Gamma = \sum_in_i\Gamma_i$ . La représentation irréductible dont tous les caractères valent 1 est la représentation totalement symétrique ( $A_1$ , $A_{1g}$ , $A_1'$ …).

Théorème 5.2 (Grand théorème d’orthogonalité)

Pour deux représentations irréductibles $\Gamma_i$ , $\Gamma_j$ de dimensions $d_i$ , $d_j$ d’un groupe d’ordre $h$ , écrites avec des matrices unitaires,

\sum_R D_i(R)_{mn}^*\,D_j(R)_{m'n'} = \frac{h}{d_i}\,\delta_{ij}\,\delta_{mm'}\,\delta_{nn'}.

Démonstration. Admis à ce niveau. ∎

La démonstration, par les lemmes de Schur, relève de cours plus avancés ; ce sont ses conséquences pour les caractères que la chimie utilise, et chaque table de caractères de ce livre est vérifiée à leur aune.

Corollaire 5.3 (Orthogonalité des caractères)

En notant $g_c$ le nombre d’opérations de la classe $c$ ,

\sum_cg_c\,\chi_i(c)^*\chi_j(c) = h\,\delta_{ij},

et le nombre de représentations irréductibles est égal au nombre de classes, avec $\sum_id_i^2 = h$ .

Démonstration. Posons $m = n$ et $m' = n'$ dans le théorème et sommons sur $m$ et $m'$ : le membre de gauche devient $\sum_R\chi_i(R)^*\chi_j(R)$ , celui de droite $\frac{h}{d_i}\delta_{ij} \sum_{m}\delta_{mm} = h\delta_{ij}$ ; regroupons les opérations par classe. Les lignes de la table sont donc des vecteurs orthogonaux d’un espace dont la dimension est le nombre de classes, de sorte qu’il y a au plus autant de représentations irréductibles que de classes ; l’égalité et $\sum d_i^2 = h$ s’obtiennent en appliquant le théorème à la représentation régulière (exercice 10). ∎

Théorème 5.4 (La formule de réduction)

Une représentation $\Gamma$ de caractères $\chi(c)$ contient la représentation irréductible $\Gamma_i$ exactement

n_i = \frac1h\sum_cg_c\,\chi(c)\,\chi_i(c)^*

fois. C’est la formule de réduction.

Démonstration. Comme $\Gamma = \sum_jn_j\Gamma_j$ , ses caractères sont $\chi(c) = \sum_jn_j\chi_j(c)$ . Multiplions par $g_c\chi_i(c)^*$ , sommons sur les classes et utilisons le corollaire : $\sum_cg_c\chi(c)\chi_i(c)^* = \sum_jn_jh\delta_{ij} = hn_i$ . ∎

Exemple 5.5 (Les orbitales des hydrogènes de l’ammoniac)

Prenons pour base les trois orbitales $1s$ des hydrogènes de $\ce{NH3}$ . $E$ les laisse toutes trois en place ( $\chi = 3$ ), $C_3$ les déplace toutes trois ( $\chi = 0$ ), un $\sigma_v$ en laisse une en place et échange les deux autres ( $\chi = 1$ ). Avec la table de $C_{3v}$ : $n_{A_1} = \frac16(3 + 0 + 3\times1) = 1$ , $n_{A_2} = \frac16(3 + 0 - 3) = 0$ , $n_E = \frac16(6 + 0 + 0) = 1$ . Donc $\Gamma_{\mathrm H} = A_1 + E$ : les trois hydrogènes donnent une combinaison totalement symétrique et une paire dégénérée.

Méthode 5.6 (Réduire une représentation)

Pour chaque classe, trouver le caractère : pour un ensemble de fonctions centrées sur les atomes, le nombre de fonctions laissées en place, chacune comptée avec le signe qu’elle acquiert.
Appliquer la formule de réduction avec la ligne de chaque représentation irréductible, en pondérant chaque classe par son effectif.
Vérifier : les résultats sont des entiers positifs ou nuls, et $\sum_in_id_i$ est égal au caractère sous $E$ (la taille de la base).

5.2 Orbitales adaptées à la symétrie

Définition 5.7 (Opérateur de projection)

L’opérateur de projection sur la représentation irréductible $\Gamma_i$ est

\hat P_i = \frac{d_i}{h}\sum_R\chi_i(R)^*\,\hat R,

où $\hat R$ applique l’opération $R$ à une fonction.

Proposition 5.8 (Ce que fait l’opérateur de projection)

Appliqué à une fonction quelconque $f$ , $\hat P_if$ est soit nul, soit une fonction qui se transforme comme $\Gamma_i$ (une combinaison adaptée à la symétrie) ; pour une représentation $\Gamma_i$ de dimension un, elle est inchangée, au signe $\chi_i(S)$ près, par chaque opération $S$ .

Démonstration partielle. Pour $d_i = 1$ : $\hat S\hat P_if = \frac1h\sum_R\chi_i(R)\hat S\hat Rf$ . Posons $R' = SR$ , qui parcourt tout le groupe quand $R$ le parcourt ; $\chi_i(R) = \chi_i(S^{-1}R') = \chi_i(S)\chi_i(R')$ pour une représentation de dimension un (les caractères sont les matrices elles-mêmes). Donc $\hat S\hat P_if = \chi_i(S)\hat P_if$ . Le cas général utilise le grand théorème d’orthogonalité et est admis. ∎

Méthode 5.9 (Construire des combinaisons adaptées à la symétrie)

Choisir une fonction de l’ensemble, $h_1$ , et noter dans un tableau la fonction sur laquelle chaque opération l’envoie.
Pour chaque représentation irréductible, multiplier chaque image par le caractère de l’opération, additionner et normer (en négligeant le recouvrement entre fonctions atomiques).
Pour une représentation dégénérée, projeter une seconde fonction pour obtenir un second membre, puis orthogonaliser.

Exemple 5.10 (Les combinaisons de l’ammoniac et de l’eau)

Dans $\ce{NH3}$ , $\hat P_{A_1}h_1 \propto h_1 + h_2 + h_3$ (tous les caractères valent 1). Pour $E$ (caractères $2, -1, 0$ ), $\hat P_Eh_1 \propto 2h_1 - h_2 - h_3$ ; projeter $h_2$ et orthogonaliser donne le partenaire $h_2 - h_3$ . Après normalisation : $a_1 = \frac{1}{\sqrt3}(h_1 + h_2 + h_3)$ , $e = \frac{1}{\sqrt6}(2h_1 - h_2 - h_3)$ , $\frac{1}{\sqrt2}(h_2 - h_3)$ . Dans $\ce{H2O}$ , placée dans le plan $xz$ , $h_1 + h_2$ est $a_1$ et $h_1 - h_2$ est $b_1$ (elle change de signe par $C_2$ et par $\sigma_v'(yz)$ , qui échangent les hydrogènes). Avec la molécule dans le plan $yz$ , comme le préfèrent certains ouvrages, les symboles $b_1$ et $b_2$ sont échangés partout.

Les combinaisons adaptées à la symétrie des trois orbitales 1s des hydrogènes de l’ammoniac, vues selon l’axe C_3 (h_1 en haut). Bleu : coefficient positif ; rouge : négatif, la taille de chaque disque croissant avec le coefficient ; pointillés : nul. — Les combinaisons adaptées à la symétrie des trois orbitales $1s$ des hydrogènes de l’ammoniac, vues selon l’axe $C_3$ ( $h_1$ en haut). Bleu : coefficient positif ; rouge : négatif, la taille de chaque disque croissant avec le coefficient ; pointillés : nul.

Exemple 5.11 (Six ligands autour d’un métal)

Pour six orbitales $\sigma$ de ligands pointant vers un métal depuis les sommets d’un octaèdre, les caractères sur les classes de $O_h$ ( $E$ , $8C_3$ , $6C_2$ , $6C_4$ , $3C_2$ , $i$ , $6S_4$ , $8S_6$ , $3\sigma_h$ , $6\sigma_d$ ) sont $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ , et la réduction donne $\Gamma_\sigma = A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . Les orbitales $s$ du métal ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ et $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ) et $p$ ( $t_{1u}$ ) trouvent des partenaires parmi les ligands ; ses orbitales $d_{xy}$ , $d_{xz}$ , $d_{yz}$ ( $t_{2g}$ ) n’en trouvent aucun et restent non liantes en $\sigma$ — c’est l’origine de l’éclatement $t_{2g}$ / $e_g$ du volume de deuxième année, développé aux Chapitres 20 et 18.

Orbitales moléculaires de valence de l’eau (énergies schématiques, molécule dans le plan xz). Seules des orbitales de même symétrie se mélangent : la combinaison b_1 des hydrogènes avec 2p_x, la combinaison a_1 avec 2s et 2p_z ; 2p_y (b_2) n’a pas de partenaire et reste un doublet non liant, l’orbitale occupée la plus haute. — Orbitales moléculaires de valence de l’eau (énergies schématiques, molécule dans le plan $xz$ ). Seules des orbitales de même symétrie se mélangent : la combinaison $b_1$ des hydrogènes avec $2p_x$ , la combinaison $a_1$ avec $2s$ et $2p_z$ ; $2p_y$ ( $b_2$ ) n’a pas de partenaire et reste un doublet non liant, l’orbitale occupée la plus haute.

5.3 Modes de vibration

Définition 5.12 (Mode normal)

Un mode normal d’une molécule est une vibration collective dans laquelle tous les atomes oscillent à la même fréquence et en phase, selon un vecteur propre de la hessienne pondérée par les masses (Proposition 3.3). Chaque mode normal se transforme selon une représentation irréductible du groupe ponctuel.

Proposition 5.13 (La représentation de tous les mouvements)

Attachons trois vecteurs déplacement $x$ , $y$ , $z$ à chaque atome. Pour une opération $R$ , le caractère de cette représentation de dimension $3N$ vaut

\chi_{3N}(R) = (\text{nombre d'atomes laissés en place}) \times \chi_{xyz}(R),

avec $\chi_{xyz} = 1 + 2\cos\theta$ pour une rotation d’angle $\theta$ et $-1 + 2\cos\theta$ pour une rotation impropre (donc 3 pour $E$ , $-1$ pour $C_2$ , 0 pour $C_3$ , 1 pour $\sigma$ , $-3$ pour $i$ ).

Démonstration. Un atome envoyé sur une autre position emporte ses vecteurs hors de la diagonale de la matrice : il ne contribue pas à la trace. Un atome laissé en place voit ses trois vecteurs transformés par la matrice $3\times3$ de $R$ , dont la trace se calcule dans un repère où $z$ est porté par l’axe : $\cos\theta + \cos\theta + 1$ pour une rotation, le dernier terme devenant $-1$ pour une rotation impropre. ∎

Proposition 5.14 (Dénombrer les vibrations)

$\Gamma_{\mathrm{vib}} = \Gamma_{3N} - \Gamma_{\mathrm{trans}} - \Gamma_{\mathrm{rot}}$ , où $\Gamma_{\mathrm{trans}}$ est la représentation de $(x, y, z)$ et $\Gamma_{\mathrm{rot}}$ celle de $(R_x, R_y, R_z)$ ; une molécule non linéaire a $3N - 6$ vibrations, une molécule linéaire $3N - 5$ .

Démonstration. Les $3N$ déplacements décrivent tous les mouvements : trois translations du centre de masse, trois rotations (deux pour une molécule linéaire, puisque la rotation autour de son propre axe ne déplace aucun noyau), et les vibrations. Ces sous-espaces ne se mélangent pas sous l’effet des opérations, donc leurs représentations s’additionnent. ∎

Exemple 5.15 (L’eau)

$\ce{H2O}$ dans $C_{2v}$ , molécule dans le plan $xz$ . Atomes laissés en place : 3, 1, 3, 1 ; $\chi_{xyz}$ : $3, -1, 1, 1$ ; donc $\chi_{3N} = 9, -1, 3, 1$ . La réduction donne $3A_1 + A_2 + 3B_1 + 2B_2$ . Une fois retirées les translations $A_1 + B_1 + B_2$ et les rotations $A_2 + B_1 + B_2$ , il reste $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . Les deux modes $a_1$ sont l’élongation symétrique ( $3657\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) et la déformation angulaire ( $1595\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) ; le mode $b_1$ est l’élongation antisymétrique ( $3756\,\mathrm{cm}^{-1}$ ).

Les trois modes normaux de l’eau (flèches : déplacements, pas à l’échelle). Les deux modes a_1 conservent toute la symétrie de la molécule ; le mode b_1 change de signe par C_2. — Les trois modes normaux de l’eau (flèches : déplacements, pas à l’échelle). Les deux modes $a_1$ conservent toute la symétrie de la molécule ; le mode $b_1$ change de signe par $C_2$ .

Exemple 5.16 (Quatre autres molécules)

La même procédure (calculée et vérifiée dans les données de figure de ce chapitre) donne :

molécule	groupe	$\Gamma_{\mathrm{vib}}$	modes
$\ce{NH3}$	$C_{3v}$	$2A_1 + 2E$	6
$\ce{CH4}$	$T_d$	$A_1 + E + 2T_2$	9
$\ce{CO2}$	$D_{\infty h}$ (par $D_{2h}$ )	$\Sigma_g^+ + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ ( $A_g + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ )	4
$\ce{BF3}$	$D_{3h}$	$A_1' + 2E' + A_2''$	6
$\ce{XeF4}$	$D_{4h}$	$A_{1g} + B_{1g} + B_{2g} + A_{2u} + B_{2u} + 2E_u$	9
$\ce{SF6}$	$O_h$	$A_{1g} + E_g + T_{2g} + 2T_{1u} + T_{2u}$	15

Pour une molécule linéaire, on remplace le groupe infini par son sous-groupe $D_{2h}$ , dans lequel la déformation dégénérée $\Pi_u$ se scinde en $B_{2u} + B_{3u}$ .

5.4 Règles de sélection

Définition 5.17 (Produit direct)

Le produit direct $\Gamma_i\otimes\Gamma_j$ de deux représentations est la représentation portée par les produits de leurs fonctions de base ; ses caractères sont les produits $\chi_i(R)\chi_j(R)$ .

Théorème 5.18 (Intégrales nulles)

Une intégrale $\int f_1f_2f_3\,\dd\tau$ sur tout l’espace ne peut être non nulle que si le produit direct $\Gamma_1\otimes\Gamma_2\otimes\Gamma_3$ contient la représentation totalement symétrique.

Démonstration. Une opération de symétrie ne fait que renuméroter les points de l’espace, donc la valeur de l’intégrale est inchangée quand l’intégrande est transformée par une opération $R$ quelconque. Faisons la moyenne de l’intégrande transformée sur le groupe : la moyenne des composantes de l’intégrande appartenant à chaque représentation irréductible est $\frac1h\sum_R\hat R(\cdot)$ , qui est la projection sur la représentation totalement symétrique (Définition 5.7 avec tous les $\chi = 1$ ). Toute autre composante a une moyenne nulle ; si le produit ne contient aucune partie totalement symétrique, l’intégrale est nulle. ∎

Définition 5.19 (Actif en IR, actif en Raman)

Une vibration fondamentale est active en IR si elle peut absorber le rayonnement infrarouge, active en Raman si elle apparaît dans le spectre Raman (Chapitre 6).

Corollaire 5.20 (Règles de sélection infrarouge et Raman)

Une transition fondamentale (du niveau fondamental, totalement symétrique, à un quantum d’un mode de symétrie $\Gamma$ ) n’est active en IR que si $\Gamma$ est la représentation de $x$ , $y$ ou $z$ , et n’est active en Raman que si $\Gamma$ est la représentation d’une fonction quadratique ( $x^2$ , $xy$ , …).

Démonstration. L’intensité de l’absorption fait intervenir $\int\psi_0\,\mu_k\,\psi_1\dd\tau$ avec les composantes du dipôle $\mu_k$ , qui se transforment comme $x$ , $y$ , $z$ ; $\psi_0$ est totalement symétrique et $\psi_1$ se transforme comme $\Gamma$ . D’après le théorème, l’intégrale ne peut être non nulle que si $\Gamma\otimes\Gamma_{\mu_k}$ contient $A_1$ , ce qui n’arrive que si $\Gamma = \Gamma_{\mu_k}$ (le produit de deux représentations irréductibles ne contient la représentation totalement symétrique que si elles sont égales, pour des caractères réels). La diffusion Raman fait intervenir les composantes $\alpha_{kl}$ de la polarisabilité, qui se transforment comme les produits $kl$ . ∎

Proposition 5.21 (Règle d’exclusion mutuelle)

Dans une molécule possédant un centre d’inversion, aucune transition fondamentale n’est à la fois active en IR et en Raman : c’est la règle d’exclusion mutuelle.

Démonstration. Avec un centre d’inversion, toute représentation irréductible est $g$ ou $u$ . Les coordonnées $x$ , $y$ , $z$ changent de signe par $i$ (elles sont $u$ ) ; les fonctions quadratiques non ( $g$ ). Un mode n’est actif en IR que s’il est $u$ , actif en Raman que s’il est $g$ . ∎

Exemple 5.22 (Le dioxyde de carbone et l’effet de serre)

$\ce{CO2}$ possède un centre d’inversion. Son élongation symétrique ( $\Sigma_g^+$ , $1333\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) n’est active qu’en Raman ; l’élongation antisymétrique ( $\Sigma_u^+$ , $2349\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) et la déformation ( $\Pi_u$ , $667\,\mathrm{cm}^{-1}$ ) ne sont actives qu’en IR. La déformation absorbe vers $15\,\text{µ}\mathrm{m}$ , près du maximum de l’émission thermique de la Terre : c’est pourquoi le dioxyde de carbone est un gaz à effet de serre. $\ce{N2}$ et $\ce{O2}$ n’ont qu’une vibration, $\Sigma_g^+$ : inactive en IR.

Spectres synthétiques de CO2 gazeux (positions des bandes et intensités infrarouges relatives tirées des valeurs mesurées ; formes schématiques, sans structure de rotation). Exclusion mutuelle : aucune bande n’apparaît dans les deux spectres. — Spectres synthétiques de $\ce{CO2}$ gazeux (positions des bandes et intensités infrarouges relatives tirées des valeurs mesurées ; formes schématiques, sans structure de rotation). Exclusion mutuelle : aucune bande n’apparaît dans les deux spectres.

Méthode 5.23 (Prévoir un spectre de vibration)

Trouver le groupe ponctuel ; calculer $\chi_{3N}$ à partir des atomes laissés en place.
Réduire, retrancher les translations et les rotations : $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ .
À l’aide des colonnes de droite de la table, marquer chaque mode actif en IR ( $x$ , $y$ , $z$ ) et/ou actif en Raman (quadratique) ; un mode qui n’est ni l’un ni l’autre est silencieux.
Dénombrer les bandes : une par mode actif, un mode dégénéré ne donnant qu’une bande.

Méthode 5.24 (Dénombrer les élongations CO)

Dans un métal carbonyle, prendre pour base les $n$ vecteurs des liaisons C–O (un atome laissé en place compte pour 1, rien d’autre ne compte) : réduire pour obtenir $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ , puis appliquer les règles IR et Raman. Le nombre de bandes intenses vers $1850\text{ à }2150\,\mathrm{cm}^{-1}$ identifie l’isomère.

Exemple 5.25 (Cis et trans)

cis- $\ce{ML4(CO)2}$ , $C_{2v}$ : caractères $2, 0, 2, 0$ , $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_1 + B_1$ , deux bandes IR. trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , $D_{4h}$ : $\Gamma_{\mathrm{CO}} = A_{1g} + A_{2u}$ , une bande IR ( $A_{2u}$ ) et une bande Raman ( $A_{1g}$ ). Une seule bande CO en infrarouge signe l’isomère trans.

5.5 Application aux transitions électroniques

Le même théorème s’applique aux transitions électroniques : une transition électronique entre les états $\Psi_1$ et $\Psi_2$ n’est permise que si $\Gamma_1\otimes\Gamma_2$ contient la représentation de $x$ , $y$ ou $z$ , et sa lumière est polarisée selon cet axe.

Exemple 5.26 (Transitions de l’eau et du méthanal)

Dans l’eau ( $C_{2v}$ , plan $xz$ ), promouvoir un électron de $1b_2$ (le doublet non liant) vers $4a_1$ donne un état excité de symétrie $B_2\otimes A_1 = B_2$ , qui est celle de $y$ : transition permise, polarisée perpendiculairement au plan de la molécule. Dans le méthanal ( $C_{2v}$ ), la transition $n\to\pi^*$ part d’un doublet non liant de l’oxygène situé dans le plan ( $b_1$ ) vers l’orbitale $\pi^*$ , construite à partir d’orbitales $p$ perpendiculaires au plan ( $b_2$ ; molécule dans le plan $xz$ , C=O selon $z$ ) : $B_1\otimes B_2 = A_2$ , qui n’est la symétrie d’aucune des coordonnées $x$ , $y$ , $z$ : transition interdite par la symétrie, et c’est pourquoi sa bande (Chapitre 7) est si faible.

Histoire des sciences — Wigner, Bethe et la symétrie des molécules

La théorie des groupes entra en mécanique quantique avec les travaux d’Eugene Wigner sur les spectres atomiques (1927–31) et l’article de Hans Bethe sur l’éclatement des termes atomiques dans les cristaux (1929). E. Bright Wilson l’appliqua aux vibrations moléculaires en 1934 ; Robert Mulliken donna les symboles encore utilisés pour les orbitales et les états.

Au laboratoire — Infrarouge et Raman côte à côte

Un spectromètre infrarouge mesure la lumière qu’absorbe un échantillon ; un spectromètre Raman l’éclaire avec un laser et analyse la faible lumière diffusée à des longueurs d’onde décalées. Enregistrer les deux spectres d’un même composé est le test classique d’un centre de symétrie : si aucune bande ne coïncide, la molécule est probablement centrosymétrique. Les lasers Raman sont de classe 3B ou 4 : le faisceau est capoté et les opérateurs portent des lunettes adaptées à sa longueur d’onde.

5.6 Exercices

Exercice 5.1 ★

Réduire la représentation de $C_{2v}$ de caractères $(5, -1, 3, 1)$ sur $(E, C_2, \sigma_v(xz), \sigma_v'(yz))$ . Vérifier la dimension.

Solution

Solution de Exercice 5.1.

$n_{A_1} = \frac14(5 - 1 + 3 + 1) = 2$ , $n_{A_2} = \frac14(5 - 1 - 3 - 1) = 0$ , $n_{B_1} = \frac14(5 + 1 + 3 - 1) = 2$ , $n_{B_2} = \frac14(5 + 1 - 3 + 1) = 1$ : $\Gamma = 2A_1 + 2B_1 + B_2$ , de dimension 5.

Exercice 5.2 ★

$\ce{SO2}$ est coudée, comme l’eau. Donner $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ et dire quels modes sont actifs en IR et en Raman.

Solution

Solution de Exercice 5.2.

Même décompte des atomes laissés en place que pour l’eau : $\Gamma_{\mathrm{vib}} = 2A_1 + B_1$ . $A_1$ ( $z$ ) et $B_1$ ( $x$ ) sont actifs en IR, et tous deux sont aussi actifs en Raman ( $x^2$ , $xz$ ) : trois bandes dans chaque spectre.

Exercice 5.3 ★

Dans $C_{2v}$ , calculer les produits directs $B_1\otimes B_2$ et $A_2\otimes B_1$ , puis $E\otimes E$ dans $C_{3v}$ (réduire ce dernier).

Solution

Solution de Exercice 5.3.

$B_1\otimes B_2$ : caractères $(1, 1, -1, -1)$ $= A_2$ . $A_2\otimes B_1$ : $(1, -1, -1, 1) = B_2$ . Dans $C_{3v}$ , $E\otimes E$ a pour caractères $(4, 1, 0)$ ; réduction : $A_1 + A_2 + E$ .

Exercice 5.4 ★

$\ce{CH4}$ a des transitions fondamentales à 2917 ( $a_1$ ), 1534 ( $e$ ), 3019 et 1306 (toutes deux $t_2$ ) $\mathrm{cm}^{-1}$ . Lesquelles apparaissent dans le spectre infrarouge, lesquelles dans le spectre Raman ?

Solution

Solution de Exercice 5.4.

Infrarouge : les deux modes $t_2$ , 3019 et $1306\,\mathrm{cm}^{-1}$ . Raman : les quatre ( $a_1$ , $e$ , $t_2$ se transforment tous comme des fonctions quadratiques). Pas de centre d’inversion, donc des coïncidences sont possibles.

Exercice 5.5 ★★

Pour $\ce{BF3}$ , établir $\Gamma_{\mathrm{vib}} = A_1' + 2E' + A_2''$ à partir des atomes laissés en place, puis dénombrer les bandes IR et Raman. Quel mode n’apparaît que dans un seul des deux spectres, et lequel dans les deux ?

Solution

Solution de Exercice 5.5.

Les atomes laissés en place $(4, 1, 2, 4, 1, 2)$ multipliés par $\chi_{xyz} = (3, 0, -1, 1, -2, 1)$ donnent $\chi_{3N} = (12, 0, -2, 4, -2, 2)$ , qui se réduit en $A_1' + A_2' + 3E' + 2A_2'' + E''$ . Retirer $E' + A_2''$ (translations) et $A_2' + E''$ (rotations) : $A_1' + 2E' + A_2''$ . IR : $2E' + A_2''$ , trois bandes ; Raman : $A_1' + 2E'$ , trois bandes. $A_2''$ (déformation hors du plan) n’est actif qu’en IR, $A_1'$ (élongation symétrique) qu’en Raman, les modes $E'$ apparaissent dans les deux.

Exercice 5.6 ★★

Combien de bandes IR et Raman $\ce{SF6}$ présente-t-il ? Quel mode est silencieux ? Pourquoi aucune bande n’apparaît-elle dans les deux spectres ?

Solution

Solution de Exercice 5.6.

IR : les deux modes $T_{1u}$ , deux bandes. Raman : $A_{1g}$ , $E_g$ , $T_{2g}$ , trois bandes. $T_{2u}$ est silencieux. $\ce{SF6}$ possède un centre d’inversion : exclusion mutuelle.

Exercice 5.7 ★★

Appliquer l’opérateur de projection à $h_2$ pour la représentation $E$ de $C_{3v}$ et montrer qu’orthogonaliser le résultat par rapport à $2h_1 - h_2 - h_3$ donne $h_2 - h_3$ .

Solution

Solution de Exercice 5.7.

Par $E$ , $C_3$ , $C_3^2$ , la fonction $h_2$ devient $h_2$ , $h_3$ , $h_1$ (caractères 2, $-1$ , $-1$ ) ; les réflexions contribuent pour 0. $\hat P_Eh_2 \propto 2h_2 - h_3 - h_1$ . Son recouvrement avec $2h_1 - h_2 - h_3$ (recouvrements atomiques négligés) vaut $-3$ , et cette dernière a pour norme $\sqrt6$ ; en retranchant la projection, $(2h_2 - h_1 - h_3) + \frac12(2h_1 - h_2 - h_3) = \frac32(h_2 - h_3)$ .

Exercice 5.8 ★★

Prévoir le nombre de bandes CO en IR du fac- et du mer- $\ce{ML3(CO)3}$ , et de $\ce{M(CO)6}$ .

Solution

Solution de Exercice 5.8.

fac ( $C_{3v}$ , caractères $3, 0, 1$ ) : $A_1 + E$ , deux bandes IR. mer ( $C_{2v}$ , caractères $3, 1, 3, 1$ ) : $2A_1 + B_1$ , trois bandes. $\ce{M(CO)6}$ ( $O_h$ ) : $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , une bande IR ( $T_{1u}$ ).

Exercice 5.9 ★★

Montrer que les six orbitales $\sigma$ des ligands d’un complexe octaédrique engendrent $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ , et dire quelles orbitales du métal peuvent se combiner avec chacune.

Solution

Solution de Exercice 5.9.

Caractères $6, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 0, 4, 2$ : seuls $E$ , les $C_4$ et les $C_2$ portés par les axes (deux ligands laissés en place), les trois $\sigma_h$ (quatre) et les six $\sigma_d$ (deux) laissent des ligands en place. La réduction donne $A_{1g} + E_g + T_{1u}$ . Les orbitales du métal $s$ ( $a_{1g}$ ), $d_{z^2}$ et $d_{x^2-y^2}$ ( $e_g$ ), et $p_x$ , $p_y$ , $p_z$ ( $t_{1u}$ ) se combinent ; $t_{2g}$ reste non liant.

Exercice 5.10 ★★★

La représentation régulière a $\chi(E) = h$ et $\chi(R) = 0$ pour $R \ne E$ . Montrer à l’aide de la formule de réduction qu’elle contient chaque représentation irréductible $\Gamma_i$ exactement $d_i$ fois, et en déduire $\sum_id_i^2 = h$ .

Solution

Solution de Exercice 5.10.

$n_i = \frac1h(1\cdot h\cdot\chi_i(E)) = d_i$ . La dimension de la représentation régulière vaut $h$ , et aussi $\sum_in_id_i = \sum_id_i^2$ .

Exercice 5.11 ★★★

L’acétylène $\ce{HC#CH}$ est linéaire. En travaillant dans $D_{2h}$ , trouver $\Gamma_{\mathrm{vib}}$ , le regrouper selon les symboles de $D_{\infty h}$ et prévoir les spectres IR et Raman.

Solution

Solution de Exercice 5.11.

Dans $D_{2h}$ (molécule selon $z$ ), atomes laissés en place $(4, 4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , $\chi_{3N} = (12, -4, 0, 0, 0, 0, 4, 4)$ , qui se réduit en $2A_g + 2B_{2g} + 2B_{3g} + 2B_{1u} + 2B_{2u} + 2B_{3u}$ . Retirer les translations $B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ et les deux rotations $B_{2g} + B_{3g}$ : $2A_g + B_{2g} + B_{3g} + B_{1u} + B_{2u} + B_{3u}$ , sept modes. Dans $D_{\infty h}$ : $2\Sigma_g^+ + \Pi_g + \Sigma_u^+ + \Pi_u$ . IR : $\Sigma_u^+$ et $\Pi_u$ (deux bandes) ; Raman : $2\Sigma_g^+$ et $\Pi_g$ (trois bandes) ; aucune coïncidence.

Exercice 5.12 ★★★

Dans l’eau (plan $xz$ ), lesquelles de ces promotions monoélectroniques donnent des transitions permises, et avec quelle polarisation : $1b_2 \to 4a_1$ , $3a_1 \to 4a_1$ , $1b_2 \to 2b_1$ , $1b_1 \to 4a_1$ ?

Solution

Solution de Exercice 5.12.

$1b_2 \to 4a_1$ : $B_2$ , $y$ , permise, perpendiculaire au plan. $3a_1 \to 4a_1$ : $A_1$ , $z$ , permise, selon l’axe $C_2$ . $1b_2 \to 2b_1$ : $A_2$ , interdite. $1b_1 \to 4a_1$ : $B_1$ , $x$ , permise, dans le plan, perpendiculairement à l’axe.

5.7 Problème : cis ou trans ? Un complexe carbonyle lu dans son spectre

Problème 5.1

Problème du week-end — groupes ponctuels et représentations des élongations CO de quatre isomères, leurs bandes infrarouges et Raman, et l’identification d’un produit à partir de son spectre mesuré

Un métal M octaédrique porte des ligands carbonyle et d’autres ligands L (chaque L étant compté comme un point). On considère quatre isomères : le cis- et le trans- $\ce{ML4(CO)2}$ , le fac- et le mer- $\ce{ML3(CO)3}$ . On suppose que les ligands L n’abaissent pas la symétrie au-delà de ce qu’imposent leurs positions. Une synthèse de $\ce{ML3(CO)3}$ donne un produit dont le spectre infrarouge présente trois bandes intenses à 2048, 1965 et $1938\,\mathrm{cm}^{-1}$ (données du problème) ; son spectre Raman présente trois bandes à des positions presque identiques.

Partie I — Groupes ponctuels.

Dessiner les quatre isomères sur un octaèdre.
Donner le groupe ponctuel du cis- $\ce{ML4(CO)2}$ .
Du trans- $\ce{ML4(CO)2}$ .
Du fac- $\ce{ML3(CO)3}$ .
Du mer- $\ce{ML3(CO)3}$ .
Lesquels des quatre possèdent un centre d’inversion ?

Partie II — Les élongations CO.

Expliquer pourquoi les vecteurs des liaisons C–O portent une représentation dans laquelle une opération contribue pour 1 par CO laissé en place.
Trouver $\Gamma_{\mathrm{CO}}$ de l’isomère cis.
De l’isomère trans.
De l’isomère fac.
De l’isomère mer.
Comparer chaque dimension au nombre de ligands CO.

Partie III — Activité.

Dénombrer les élongations CO actives en IR de chaque isomère.
Dénombrer celles qui sont actives en Raman.
Quel isomère illustre la règle d’exclusion mutuelle ?
Dans l’isomère trans, décrire le mode actif en IR : les deux CO vibrent-ils en phase ou en opposition de phase ?
Dans l’isomère fac, pourquoi les trois CO ne donnent-ils que deux bandes ?
Que révélerait un décompte de 1 bande (IR) ?

Partie IV — Le produit.

Quel isomère le spectre infrarouge du produit désigne-t-il ?
Le spectre Raman est-il cohérent ?
La bande la plus haute est l’élongation en phase des groupes CO. À quelle représentation irréductible appartient-elle dans cet isomère ?
Le spectre pourrait-il provenir d’un mélange des deux isomères ? Quelle mesure supplémentaire trancherait ?
Énoncer le résultat : le nombre d’élongations CO actives en IR de l’isomère mer, comparé à celui de l’isomère fac.

Solution

Solution de Problème 5.1.

1. cis : les deux CO sur des sommets adjacents ; trans : opposés ; fac : trois CO sur une face ; mer : trois CO sur un méridien (deux en trans, un entre les deux). 2. $C_{2v}$ . 3. $D_{4h}$ . 4. $C_{3v}$ . 5. $C_{2v}$ . 6. Seul le trans- $\ce{ML4(CO)2}$ . 7. Une opération qui envoie un CO sur un autre place son vecteur hors de la diagonale (contribution 0) ; une opération qui laisse un CO en place envoie son vecteur de liaison sur lui-même (+1) ; aucune ne retourne un vecteur C–O. 8. Caractères $(2, 0, 2, 0)$ , avec $\sigma_v(xz)$ le plan des deux CO : $A_1 + B_1$ . 9. Caractères 2 pour $E$ , $C_4$ , $C_2$ , $\sigma_v$ , $\sigma_d$ , 0 ailleurs : $A_{1g} + A_{2u}$ . 10. $(3, 0, 1)$ : $A_1 + E$ . 11. $(3, 1, 3, 1)$ : $2A_1 + B_1$ . 12. 2, 2, 3, 3 : une dimension par CO. 13. cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. 14. cis 2, trans 1, fac 2, mer 3. 15. trans : sa bande IR ( $A_{2u}$ ) et sa bande Raman ( $A_{1g}$ ) sont des modes différents. 16. $A_{2u}$ change de signe par $i$ : un CO s’allonge pendant que l’autre se raccourcit, en opposition de phase. 17. $E$ est une paire dégénérée : deux modes de même fréquence donnent une seule bande, plus la bande $A_1$ . 18. Un isomère trans-disubstitué, centrosymétrique. 19. Trois bandes IR : mer (fac en donnerait deux). 20. Oui : mer, n’étant pas centrosymétrique, a trois modes CO actifs en Raman aux mêmes fréquences ; fac en montrerait deux. 21. $A_1$ : l’élongation en phase est totalement symétrique. 22. Un mélange fac/mer montrerait jusqu’à cinq bandes IR, les bandes de fac à d’autres positions ; trois bandes nettes correspondent à un seul isomère. Un spectre de RMN du ${}^{13}$ C trancherait : deux signaux de carbonyle dans le rapport 2:1 pour mer, un seul signal pour fac. 23. L’isomère mer a trois élongations CO actives en IR, l’isomère fac deux : le produit est l’isomère mer.

Termes définis dans ce chapitre

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