Chimie universitaire — 3e année · Bachelor Year 3

21La catalyse homogène dans l’industrie

La plus grande partie de l’acide acétique mondial, matière première de l’acétate de vinyle, de l’acétate de cellulose et de l’acide téréphtalique purifié des bouteilles en plastique, est fabriquée à partir de méthanol et de monoxyde de carbone dans quelques très grandes usines. Dans chacune, un complexe du rhodium ou de l’iridium, dissous à faible concentration dans le liquide réactionnel, accomplit des milliers de cycles par heure, pendant des années. La même chimie hydrogène, additionne CO et dihydrogène sur les alcènes, échange les extrémités des doubles liaisons, relie des cycles aromatiques et produit le polyéthylène et le polypropylène par millions de tonnes. Ce chapitre lit les cycles catalytiques des principaux procédés industriels avec les outils du Chapitre 20 : décomptes d’électrons, degrés d’oxydation, étapes cinétiquement déterminantes, et symétrie du catalyseur qui fixe la structure d’un polymère.

Rappel

Le volume de deuxième année a présenté les actes élémentaires des réactions organométalliques (addition oxydante, élimination réductrice, insertion migratoire, élimination d’hydrure en $\beta$ , transmétallation), les cycles catalytiques, les précatalyseurs, le nombre de cycles et la fréquence de cycles, et a lu les cycles de l’hydrogénation, de l’hydroformylation et des couplages croisés ; il a aussi défini la tacticité et la polymérisation en chaîne, le taux de conversion et la sélectivité. Le Chapitre 20 a décompté les électrons et décrit les ligands carbonyle et carbène ; le Chapitre 13 a donné la cinétique de saturation ; le Chapitre 4, les éléments de symétrie des molécules.

Une grande usine chimique au crépuscule. Dans une unité de carbonylation, le catalyseur est un complexe métallique dissous dans le liquide réactionnel ; l’essentiel de l’usine sert à séparer et à recycler.

21.1 Hydrogénation

Méthode 21.1 (Lire un cycle catalytique)

Pour chaque espèce, compter les électrons de valence et donner le degré d’oxydation et le $d^n$ du métal.
Nommer chaque étape (perte ou addition de ligand, addition oxydante, insertion, élimination) et vérifier que les décomptes varient comme elle l’exige (addition oxydante : $+2$ pour le degré d’oxydation et pour le décompte d’électrons).
Identifier l’état de repos (l’espèce qui s’accumule) et l’étape cinétiquement déterminante ; la loi de vitesse découle des pré-équilibres qui les relient.

Un cycle simplifié de l’hydrogénation des alcènes par le catalyseur de Wilkinson (décomptes d’électrons de valence entre parenthèses). La perte d’une phosphine libère un site ; le cycle additionne le dihydrogène, fixe l’alcène, l’insère dans une liaison Rh–H et élimine l’alcane.

Proposition 21.2 (Cinétique de Wilkinson)

Si $\ce{RhClL3} \rightleftharpoons \ce{RhClL2} + \mathrm L$ ( $K_1$ ) et $\ce{RhClL2} + \ce{H2} \rightleftharpoons \ce{RhClH2L2}$ ( $K_2$ ) sont des équilibres rapides et si la réaction du dihydrure avec l’alcène (constante de vitesse $k$ ) est cinétiquement déterminante,

v = \frac{kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{H2}][\text{alcène}]}{[\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}]},

qui sature en dihydrogène et est inhibée par l’ajout de phosphine L.

Démonstration. $[\ce{RhClL2}] = K_1[\ce{RhClL3}]/[\mathrm L]$ et $[\ce{RhClH2L2}] = K_2[\ce{H2}][\ce{RhClL2}]$ . En écrivant $[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}$ comme la somme des trois espèces et en résolvant pour le dihydrure, on obtient $[\ce{RhClH2L2}] = K_1K_2[\ce{H2}][\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}/([\mathrm L] + K_1 + K_1K_2[\ce{H2}])$ ; la vitesse est $k$ fois cette concentration et celle de l’alcène. ∎

Le catalyseur de Wilkinson hydrogène les alcènes peu encombrés bien plus vite que les alcènes substitués et laisse intacts les groupes carbonyle : c’est la sélectivité d’un centre métallique encombré. Des diphosphines chirales transforment la même chimie en hydrogénation asymétrique (Chapitre 28).

21.2 Procédés de carbonylation

Définition 21.3 (Hydroformylation)

L’hydroformylation est l’addition d’un atome d’hydrogène et d’un groupe formyle (CHO) sur une double liaison C=C, à partir de $\ce{H2}$ et de CO, qui transforme un alcène en un aldéhyde comportant un carbone de plus. Le rapport linéaire/ramifié est le rapport de l’aldéhyde à chaîne droite à l’aldéhyde ramifié.

Les premiers procédés utilisaient $\ce{HCo(CO)4}$ vers 150 à $180\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et sous de très hautes pressions. Le rhodium associé à la triphénylphosphine opère vers $100\,{}^{\circ}\mathrm{C}$ et sous des pressions bien plus basses, et donne un rapport linéaire/ramifié plus élevé : les phosphines encombrées favorisent l’insertion qui place le métal sur le carbone terminal. Le propène donne le butanal, hydrogéné en butan-1-ol ou converti en alcools pour plastifiants.

Définition 21.4 (Carbonylation)

La carbonylation est l’introduction d’un groupe carbonyle dans une molécule par réaction avec le monoxyde de carbone, catalysée par un complexe métallique via l’insertion migratoire de CO.

La carbonylation du méthanol en acide acétique, $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ , se fait sur le rhodium (procédé Monsanto) ou l’iridium (procédé Cativa) avec l’iodure de méthyle comme cocatalyseur : l’iodure d’hydrogène transforme le méthanol en iodure de méthyle, le métal insère CO dans le groupe méthyle, et l’iodure d’acétyle formé est hydrolysé, ce qui libère de nouveau HI.

Le cycle de carbonylation du méthanol pour M = Rh (Monsanto) ; décomptes d’électrons de valence entre parenthèses, degré d’oxydation du métal I en haut, III ailleurs. Avec le rhodium, l’addition oxydante de l’iodure de méthyle est cinétiquement déterminante. Avec l’iridium (Cativa), elle est bien plus rapide, l’insertion migratoire est lente, et des promoteurs qui arrachent un iodure à [CH3Ir(CO)2I3]- accélèrent l’insertion. — Le cycle de carbonylation du méthanol pour $\mathrm M = \mathrm{Rh}$ (Monsanto) ; décomptes d’électrons de valence entre parenthèses, degré d’oxydation du métal I en haut, III ailleurs. Avec le rhodium, l’addition oxydante de l’iodure de méthyle est cinétiquement déterminante. Avec l’iridium (Cativa), elle est bien plus rapide, l’insertion migratoire est lente, et des promoteurs qui arrachent un iodure à $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ accélèrent l’insertion.

Proposition 21.5 (Loi de vitesse du procédé au rhodium)

Si l’addition oxydante de l’iodure de méthyle sur $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ est cinétiquement déterminante et si ce complexe est l’état de repos, $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ : ordre zéro par rapport à CO et au méthanol.

Démonstration. La vitesse est celle de l’étape lente, $k[\ce{[Rh(CO)2I2]-}][\ce{CH3I}]$ , et presque tout le rhodium est dans l’état de repos. CO n’intervient qu’après l’étape lente, et le méthanol ne fait que régénérer l’iodure de méthyle, dont la concentration stationnaire est fixée par l’iodure introduit dans le réacteur plutôt que par le méthanol. ∎

L’iridium l’a emporté sur le rhodium dans les nouvelles usines pour des raisons pratiques : ses complexes restent en solution à plus faible teneur en eau, ce qui économise l’énergie de séchage du produit, et ils donnent moins de sous-produits. La principale réaction parasite des deux procédés est la réaction du gaz à l’eau, $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ , catalysée par le même métal, qui gaspille du monoxyde de carbone.

21.3 Métathèse des oléfines

Définition 21.6 (Métathèse des oléfines)

La métathèse des oléfines est l’échange des moitiés alkylidène de deux alcènes, $\mathrm{RCH{=}CHR + R'CH{=}CHR' \rightleftharpoons 2\,RCH{=}CHR'}$ , catalysé par des complexes carbéniques métalliques via un métallacyclobutane, cycle à quatre chaînons formé du métal et de trois carbones. Ses formes synthétiques sont la métathèse cyclisante (RCM), qui réunit deux extrémités alcène d’une même molécule en un cycle avec perte d’éthène, la polymérisation par métathèse par ouverture de cycle (ROMP) des alcènes cycliques tendus, et la métathèse croisée entre deux alcènes différents.

Définition 21.7 (Mécanisme de Chauvin)

Le mécanisme de Chauvin de la métathèse est la cycloaddition $[2+2]$ d’un alcène sur un carbène métallique, $\mathrm{[M]{=}CHR}$ , qui donne un métallacyclobutane, suivie de sa cyclorétroaddition dans l’autre sens, qui libère un nouvel alcène et un nouveau carbène.

Le mécanisme de Chauvin : un carbène métallique et un alcène se combinent en un métallacyclobutane, qui s’ouvre dans l’autre sens pour donner un nouveau carbène et un nouvel alcène. Chaque étape est renversable : la métathèse atteint un équilibre, sauf si un produit s’échappe.

Proposition 21.8 (Déplacer la métathèse cyclisante)

Pour une cyclisation $\text{diène} \rightleftharpoons \text{cycloalcène} + \ce{C2H4}$ , éliminer l’éthène de la solution rend la réaction totale ; la réaction est favorisée par l’entropie de libération d’une molécule de gaz.

Démonstration. À l’équilibre, $K = [\text{cycle}][\ce{C2H4}]/[\text{diène}]$ : si $[\ce{C2H4}]$ est maintenue basse par barbotage ou mise sous vide, $[\text{cycle}]/[\text{diène}] = K/[\ce{C2H4}]$ croît sans limite. Le nombre de molécules augmente de un au cours de la réaction, tandis que les liaisons formées et rompues (une C=C de chaque côté) sont semblables : $\Delta_rH^\circ \approx 0$ pour un cycle non tendu et $\Delta_rS^\circ > 0$ , si bien que $K$ est favorable. ∎

La ROMP des cycles tendus, comme le norbornène, va dans l’autre sens pour la raison inverse : la libération de la tension de cycle compense la perte d’entropie de translation. Les carbènes du ruthénium de Robert Grubbs tolèrent l’eau, l’air et la plupart des groupes fonctionnels ; les alkylidènes du molybdène et du tungstène de Richard Schrock sont plus actifs et peuvent être rendus énantiosélectifs.

21.4 Couplages croisés au palladium

Définition 21.9 (Réactions de couplage croisé)

Une réaction de couplage croisé relie deux fragments carbonés différents, un halogénure organique et un réactif organométallique ou un alcène, sur un catalyseur métallique, le plus souvent le palladium. Dans la réaction de Heck, un halogénure d’aryle ou de vinyle se couple avec un alcène pour donner un alcène substitué ; dans le couplage de Suzuki–Miyaura, il se couple avec un composé organoboré en présence d’une base.

Le cycle de Suzuki–Miyaura : le palladium(0) s’insère dans la liaison C–X de l’halogénure d’aryle, reçoit le second groupe aryle de l’acide boronique activé par la base, et libère le biaryle par élimination réductrice.

Méthode 21.10 (Choisir un couplage croisé)

Déconnecter la cible au niveau de la liaison C–C à former ; un partenaire devient l’halogénure (iodure $>$ bromure $>$ triflate $>$ chlorure en réactivité), l’autre l’acide boronique (Suzuki–Miyaura), l’alcène (Heck), l’organozincique (Negishi) ou l’alcyne terminal avec le cuivre(I) (Sonogashira).
Préférer la paire de partenaires dont les réactifs sont stables, disponibles et les moins toxiques : les acides boroniques pour les biaryles.
Choisir le ligand en fonction de l’étape la plus difficile : les phosphines riches en électrons et encombrées, ou les carbènes N-hétérocycliques, accélèrent l’addition oxydante des chlorures.
Prévoir l’élimination du palladium du produit jusqu’aux faibles teneurs admises dans les médicaments (résines piégeuses, cristallisation).

21.5 Catalyse de polymérisation

Définition 21.11 (Catalyse de Ziegler–Natta)

Un catalyseur de Ziegler–Natta polymérise les alcènes sous basse pression ; il est préparé à partir d’un halogénure de métal de transition, typiquement du titane, et d’un composé alkylaluminium. Le mécanisme de Cossee–Arlman de croissance de chaîne est la coordination de l’alcène sur un site vacant en cis de la chaîne alkyle en croissance sur le métal, suivie de son insertion migratoire dans la liaison métal–carbone, qui libère de nouveau un site vacant. Un catalyseur à site unique a tous ses centres actifs identiques, comme un catalyseur métallocène moléculaire.

Le mécanisme de Cossee–Arlman (P : la chaîne polymère en croissance ; : un site vacant). L’alcène se fixe à côté de la chaîne et s’insère dans la liaison M–C via un état de transition à quatre centres ; la chaîne, plus longue de deux carbones, occupe maintenant le site où se trouvait l’alcène, et le site vacant s’est déplacé. — Le mécanisme de Cossee–Arlman (P : la chaîne polymère en croissance ; $\square$ : un site vacant). L’alcène se fixe à côté de la chaîne et s’insère dans la liaison M–C via un état de transition à quatre centres ; la chaîne, plus longue de deux carbones, occupe maintenant le site où se trouvait l’alcène, et le site vacant s’est déplacé.

Proposition 21.12 (Tacticité et symétrie du catalyseur)

Pour un catalyseur métallocène sur lequel la chaîne migre entre deux sites de coordination à chaque insertion, un catalyseur de symétrie $C_2$ donne un polypropylène isotactique et un catalyseur de symétrie $C_s$ un polypropylène syndiotactique.

Justification. La face du propène qui s’insère est choisie par l’environnement chiral du site. Dans un catalyseur de symétrie $C_2$ , les deux sites sont échangés par l’axe $C_2$ , qui conserve la chiralité (Chapitre 4) : les deux sites sélectionnent la même face, et les groupes méthyle successifs ont la même configuration (isotactique). Dans un catalyseur de symétrie $C_s$ , les deux sites sont images l’un de l’autre dans un miroir : ils sélectionnent des faces opposées, et les configurations alternent (syndiotactique). Un catalyseur dont les sites sont achiraux, comme $\ce{Cp2ZrCl2}$ non ponté avec le méthylaluminoxane, donne un polymère atactique. ∎

Proposition 21.13 (Distribution de Schulz–Flory)

Si chaque chaîne en croissance sur un catalyseur à site unique additionne un monomère avec une probabilité constante $p$ et est sinon transférée (terminée), la fraction en nombre des chaînes de $n$ motifs est $x_n = (1 - p)p^{n-1}$ , et la dispersité $M_w/M_n = 1 + p$ tend vers 2 pour les chaînes longues.

Démonstration. Une chaîne d’exactement $n$ motifs a crû $n - 1$ fois et s’est arrêtée une fois : probabilité $p^{n-1}(1 - p)$ . Alors $\sum nx_n = 1/(1 - p)$ (moyenne en nombre), et les fractions massiques $w_n = nx_n(1 - p)$ donnent la moyenne en masse $\sum nw_n = (1 + p)/(1 - p)$ . Leur rapport vaut $1 + p$ . ∎

La distribution des masses molaires la plus probable d’un polyéthylène préparé sur un catalyseur à site unique (modèle : degré de polymérisation moyen 1000) : la fraction en nombre décroît exponentiellement, la fraction massique passe par un maximum en M_n 28\, kg/ mol ; M_w = 2M_n. Les catalyseurs de Ziegler–Natta classiques, qui comportent plusieurs sortes de sites, donnent des distributions plus larges. — La distribution des masses molaires la plus probable d’un polyéthylène préparé sur un catalyseur à site unique (modèle : degré de polymérisation moyen 1000) : la fraction en nombre décroît exponentiellement, la fraction massique passe par un maximum en $M_n \approx 28\,\mathrm{kg}/\mathrm{mol}$ ; $M_w = 2M_n$ . Les catalyseurs de Ziegler–Natta classiques, qui comportent plusieurs sortes de sites, donnent des distributions plus larges.

Au laboratoire — Un couplage de Suzuki et son palladium

Le bromure d’aryle, l’acide boronique (1.2 équivalent), le carbonate de potassium et quelques dixièmes de pour cent d’un complexe phosphine du palladium sont agités dans un mélange dégazé de toluène, d’éthanol et d’eau sous diazote, à reflux. Après traitement, le biaryle brut est agité avec une silice fonctionnalisée par des thiols qui fixe le palladium, filtré et cristallisé ; le palladium restant est dosé par spectrométrie de masse à plasma.

Sécurité

Iodure de méthyle : toxique par inhalation et par ingestion, nocif par contact cutané, susceptible de provoquer le cancer, volatil ; manipulé sous une hotte. Monoxyde de carbone : extrêmement inflammable, toxique par inhalation, peut nuire au fœtus, inodore ; utilisé avec des détecteurs fixes et des alarmes.

Histoire des sciences — Ziegler, Natta et la métathèse

Karl Ziegler découvrit en 1953 que le chlorure de titane et les composés alkylaluminium polymérisent l’éthène sous pression atmosphérique, et Giulio Natta en 1954 que de tels catalyseurs produisent du polypropylène stéréorégulier ; ils partagèrent le prix Nobel de chimie 1963. Yves Chauvin proposa le mécanisme métallacyclobutane de la métathèse en 1971 ; avec Robert Grubbs et Richard Schrock, qui préparèrent des catalyseurs de métathèse bien définis, il reçut le prix Nobel de chimie 2005.

21.6 Exercices

Exercice 21.1 ★

Donner le décompte d’électrons de valence et le degré d’oxydation du rhodium à chaque étape du cycle de Wilkinson de la figure.

Solution

Solution de Exercice 21.1.

$\ce{RhCl(PPh3)3}$ : 16, Rh(I) $d^8$ . $\ce{RhCl(PPh3)2}$ : 14, Rh(I). $\ce{RhClH2(PPh3)2}$ : 16, Rh(III) $d^6$ . Complexe de l’alcène : 18, Rh(III). Hydrure d’alkyle : 16, Rh(III). L’élimination réductrice ramène à 14, Rh(I).

Exercice 21.2 ★

Nommer les deux aldéhydes formés par hydroformylation du propène. Lequel est l’aldéhyde linéaire ?

Solution

Solution de Exercice 21.2.

Le butanal, $\ce{CH3CH2CH2CHO}$ (linéaire), et le 2-méthylpropanal, $\ce{(CH3)2CHCHO}$ (ramifié).

Exercice 21.3 ★

Le diallylmalonate de diéthyle, $\ce{(CH2=CHCH2)2C(CO2Et)2}$ , subit une métathèse cyclisante. Donner le produit et la taille de son cycle.

Solution

Solution de Exercice 21.3.

Le cyclopent-3-ène-1,1-dicarboxylate de diéthyle, un cycle à cinq chaînons, avec perte d’éthène : les deux groupes $\ce{CH2}$ terminaux partent sous forme de $\ce{C2H4}$ et les deux carbones CH internes se relient.

Exercice 21.4 ★

Donner le produit de la réaction de Heck de l’iodobenzène avec l’acrylate de méthyle, et sa configuration.

Solution

Solution de Exercice 21.4.

Le (E)-3-phénylprop-2-énoate de méthyle (cinnamate de méthyle) : l’aryle s’additionne sur le carbone terminal, et l’élimination d’hydrure en $\beta$ , syn, à partir du conformère le plus stable, donne l’alcène E.

Exercice 21.5 ★★

À partir du cycle du procédé au rhodium, établir sa loi de vitesse, et expliquer pourquoi la conversion du méthanol ne modifie pas la vitesse avant d’être presque complète.

Solution

Solution de Exercice 21.5.

L’addition oxydante est lente et $\ce{[Rh(CO)2I2]-}$ est l’état de repos, donc $v = k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\ce{CH3I}]$ . Le méthanol ne fait que régénérer l’iodure de méthyle par une réaction rapide avec HI ; l’iodure total introduit fixe $[\ce{CH3I}]$ , si bien que la vitesse ne dépend pas de la concentration en méthanol tant qu’il reste assez de méthanol pour reconvertir HI en iodure de méthyle.

Exercice 21.6 ★★

Proposer deux déconnexions de Suzuki–Miyaura du 4-méthylbiphényle et en choisir une.

Solution

Solution de Exercice 21.6.

L’acide phénylboronique avec le 4-bromotoluène, ou l’acide 4-méthylphénylboronique avec le bromobenzène. Les deux fonctionnent ; la première voie utilise l’acide boronique le moins cher et un bromure d’aryle stable et courant.

Exercice 21.7 ★★

Prévoir la tacticité du polypropylène obtenu avec un catalyseur bis(indényl)zirconium ponté de symétrie $C_2$ , avec un catalyseur de symétrie $C_s$ , et avec $\ce{Cp2ZrCl2}$ non ponté.

Solution

Solution de Exercice 21.7.

Symétrie $C_2$ : isotactique (les deux sites sélectionnent la même face). Symétrie $C_s$ : syndiotactique (les sites images l’un de l’autre dans un miroir alternent). $\ce{Cp2ZrCl2}$ non ponté : atactique (sites achiraux).

Exercice 21.8 ★★

Avec $0.10\,\mathrm{mol}\%$ de catalyseur, une hydrogénation atteint 98 % de conversion en $2.0\,\mathrm{h}$ . Calculer le nombre de cycles et la fréquence de cycles moyenne.

Solution

Solution de Exercice 21.8.

$\mathrm{TON} = 0.98/0.0010 = 980$ ; $\mathrm{TOF} = 980/2.0\,\mathrm{h} = 490\,\mathrm{h}^{-1}$ en moyenne.

Exercice 21.9 ★★

Dessiner le motif de répétition du polymère obtenu par métathèse par ouverture de cycle du norbornène, et expliquer pourquoi la réaction est totale.

Solution

Solution de Exercice 21.9.

Le motif de répétition est $\ce{-[CH=CH-C5H8]-}$ , les deux groupes CH étant portés par les carbones 1 et 3 d’un cycle cyclopentane (poly(1,3-cyclopentylènevinylène)). La libération de la tension du cycle bicyclique rend $\Delta_rH^\circ$ fortement négatif, ce qui l’emporte sur la perte d’entropie de translation ; aucun gaz ne se forme, si bien que la force motrice est enthalpique.

Exercice 21.10 ★★★

Un catalyseur à site unique donne des chaînes avec $p = 0.9995$ . Calculer le degré de polymérisation moyen en nombre et la dispersité. Pourquoi un polymère de Ziegler–Natta a-t-il une distribution plus large ?

Solution

Solution de Exercice 21.10.

$\bar n_n = 1/(1 - p) = 2000$ ; $M_w/M_n = 1 + p = 1.9995 \approx 2.0$ . Un catalyseur de Ziegler–Natta comporte plusieurs sortes de sites, chacun avec son propre $p$ ; la somme de plusieurs distributions de Schulz–Flory de moyennes différentes est plus large (dispersité souvent de 4 à 8).

Exercice 21.11 ★★★

Montrer, à partir de la loi de vitesse de Wilkinson, que la vitesse est du premier ordre par rapport à $\ce{H2}$ à basse pression et indépendante de celui-ci à haute pression, et que l’ajout de phosphine ralentit la réaction.

Solution

Solution de Exercice 21.11.

À basse pression, $K_1K_2[\ce{H2}] \ll [\mathrm L] + K_1$ : $v \approx kK_1K_2[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alcène}][\ce{H2}]/([\mathrm L] + K_1)$ , du premier ordre par rapport à $\ce{H2}$ . À haute pression, le terme $K_1K_2[\ce{H2}]$ domine : $v \to k[\mathrm{Rh}]_{\mathrm{tot}}[\text{alcène}]$ , indépendante de $\ce{H2}$ . $[\mathrm L]$ n’apparaît qu’au dénominateur : l’ajout de phosphine diminue $v$ en ramenant le rhodium vers le précatalyseur saturé.

Exercice 21.12 ★★★

Expliquer pourquoi les phosphines encombrées augmentent le rapport linéaire/ramifié en hydroformylation au rhodium, et pourquoi un rapport élevé importe pour les alcools pour plastifiants préparés à partir des aldéhydes.

Solution

Solution de Exercice 21.12.

L’insertion qui place le rhodium sur le carbone interne construit un alkyle secondaire à côté d’un métal encombré ; les phosphines encombrées (et leur excès, qui en maintient deux sur le métal) rendent cet état de transition plus défavorable que celui qui donne l’alkyle primaire, lequel conduit à l’aldéhyde linéaire. C’est le butanal linéaire qui est converti, par crotonisation et hydrogénation, en l’alcool ramifié en $C_8$ utilisé dans les plastifiants ; le 2-méthylpropanal est un sous-produit de moindre valeur.

21.7 Problème : du méthanol au vinaigre

Problème 21.1

Problème du week-end — du méthanol au vinaigre sur un cycle de l’iridium : les décomptes et les étapes du cycle, son étape cinétiquement déterminante et ses promoteurs, la fréquence de cycles d’une usine, et le monoxyde de carbone perdu par la réaction du gaz à l’eau

Une usine d’acide acétique (données du problème) produit $5.0 \times 10^{5}\,\mathrm{t}$ d’acide acétique par an en $8000\,\mathrm{h}$ de fonctionnement, avec $200\,\mathrm{m}^{3}$ de liquide réactionnel contenant $5.0\,\mathrm{mmol}/\mathrm{L}$ d’iridium. Sa sélectivité par rapport au monoxyde de carbone est de 94 % : le reste est converti par la réaction du gaz à l’eau.

Partie I — Le cycle.

Compter les électrons de $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ et donner son degré d’oxydation.
Addition oxydante de $\ce{CH3I}$ : produit, décompte, degré d’oxydation ?
Perte d’un iodure et addition de CO : quel complexe neutre se forme-t-il ?
Insertion migratoire : produit et décompte ?
Addition d’un iodure, puis élimination réductrice de l’iodure d’acétyle : qu’est-ce qui est régénéré ?
Écrire les deux étapes organiques qui ferment le cycle avec l’eau et le méthanol.
Écrire la réaction globale.

Partie II — Cinétique.

Quelle étape est cinétiquement déterminante avec l’iridium, et en quoi cela diffère-t-il du rhodium ?
Comment les promoteurs qui captent l’iodure accélèrent-ils le cycle ?
Quelle dépendance vis-à-vis de la concentration en iodure cela prévoit-il ?
Pourquoi la vitesse est-elle indépendante de la concentration en méthanol ?

Partie III — L’usine.

Calculer la quantité d’acide acétique produite par an.
Calculer la quantité produite par heure.
Calculer la quantité d’iridium dans le réacteur, et sa masse.
Calculer la fréquence de cycles.
Calculer le nombre de cycles par an.
Calculer la productivité volumique en kilogrammes par mètre cube et par heure.

Partie IV — La réaction du gaz à l’eau.

Écrire la réaction du gaz à l’eau.
Calculer le CO consommé par mole d’acide acétique.
Calculer le $\ce{CO2}$ formé par mole d’acide acétique.
Calculer la masse de $\ce{CO2}$ émise par tonne d’acide acétique.
Pourquoi opérer à plus faible teneur en eau aide-t-il, et qu’est-ce qui le limite ?
Quel autre produit la réaction du gaz à l’eau forme-t-elle, et pourquoi pose-t-il problème dans le réacteur ?
Énoncer le résultat : la fréquence de cycles du catalyseur à l’iridium.

Solution

Solution de Problème 21.1.

1. Ir(I), $d^8$ : $9 + 4 + 2 + 1 = 16$ électrons (décompte neutre, en tenant compte de la charge).

2. $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , 18 électrons, Ir(III).

3. $\ce{[CH3Ir(CO)3I2]}$ , 18 électrons, Ir(III).

4. $\ce{[CH3COIr(CO)2I2]}$ , 16 électrons, Ir(III).

5. $\ce{[CH3COIr(CO)2I3]-}$ (18) élimine $\ce{CH3COI}$ , ce qui régénère $\ce{[Ir(CO)2I2]-}$ .

6. $\ce{CH3COI + H2O -> CH3COOH + HI}$ ; $\ce{CH3OH + HI -> CH3I + H2O}$ .

7. $\ce{CH3OH + CO -> CH3COOH}$ .

8. Avec l’iridium, c’est l’insertion migratoire qui est lente ; l’addition oxydante de l’iodure de méthyle, cinétiquement déterminante avec le rhodium, est bien plus rapide sur l’iridium, plus riche en électrons.

9. Ils arrachent un iodure à $\ce{[CH3Ir(CO)2I3]-}$ , ce qui donne le tricarbonyle neutre, dans lequel le métal rétrocède moins et le méthyle migre plus vite sur un CO plus électrophile.

10. Une dépendance inverse vis-à-vis de la concentration en iodure libre : l’iodure ramène le pré-équilibre vers le complexe anionique lent.

11. Le méthanol n’intervient qu’après l’étape cinétiquement déterminante, converti en iodure de méthyle par une réaction rapide avec HI.

12. $M(\ce{CH3COOH}) = 60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol}$ : $n = 5.0 \times 10^{11}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}$ par an.

13. $8.32 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/8000\,\mathrm{h} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}$ .

14. $2.0 \times 10^{5}\,\mathrm{L} \times 5.0 \times 10^{-3}\,\mathrm{mol}/\mathrm{L} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol}$ d’iridium, $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} \times 192.2\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 190\,\mathrm{kg}$ .

15. $\mathrm{TOF} = 1.04 \times 10^{6}\,\mathrm{mol}/\mathrm{h}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ , soit environ $0.29\,\mathrm{s}^{-1}$ .

16. $\mathrm{TON} = 8.3 \times 10^{9}\,\mathrm{mol}/1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{mol} = 8.3 \times 10^{6}$ par an.

17. $5.0 \times 10^{8}\,\mathrm{kg}/(8000\,\mathrm{h} \times 200\,\mathrm{m}^{3}) \approx 310\,\mathrm{kg}\,\mathrm{m}^{-3}\,\mathrm{h}^{-1}$ .

18. $\ce{CO + H2O -> CO2 + H2}$ .

19. $1/0.94 = 1.064\,\mathrm{mol}$ de CO par mole d’acide acétique.

20. $1.064 - 1 = 0.064\,\mathrm{mol}$ de $\ce{CO2}$ par mole d’acide acétique.

21. Une tonne représente $1.0 \times 10^{6}\,\mathrm{g}/60.1\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} = 1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol}$ ; $1.66 \times 10^{4}\,\mathrm{mol} \times 0.0638 \times 44.0\,\mathrm{g}/\mathrm{mol} \approx 47\,\mathrm{kg}$ de $\ce{CO2}$ .

22. L’eau est un réactif de la réaction du gaz à l’eau : moins d’eau la ralentit et économise l’énergie de séchage de l’acide. L’eau reste nécessaire pour hydrolyser l’iodure d’acétyle et pour maintenir le catalyseur actif et dissous ; avec le rhodium, une faible teneur en eau fait précipiter l’iodure de rhodium.

23. Le dihydrogène : il s’accumule dans le gaz, abaisse la pression partielle de CO (il faut donc purger du gaz, ce qui fait perdre du CO), et peut hydrogéner des intermédiaires en sous-produits comme l’acide propanoïque.

24. La fréquence de cycles du catalyseur à l’iridium vaut environ $1.0 \times 10^{3}\,\mathrm{h}^{-1}$ : chaque atome d’iridium produit un millier de molécules d’acide acétique par heure, quelque huit millions par an.

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